Procedimiento de fabricación de copoliéter glicol.

Un procedimiento continuo para la fabricación de copoliéter glicol que tiene una incorporación molar alta de óxido de alquileno de al menos 50% molar,

un peso molecular medio de 650 dalton a 4.000 dalton y una viscosidad de 80 cP a 4.000 cP, que comprende las etapas de:

a) polimerizar 5 de 15 a 90 partes de la materia prima que comprende de 10 a 90% en peso de tetrahidrofurano y de 10 a 90 % en peso de al menos un óxido de alquileno; en presencia de 0,1 a 5 % en peso de al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos, de 10 a 40 % en peso de diluyente o disolvente que tiene un punto de ebullición de 40ºC a 150ºC y un catalizador ácido, a una temperatura de 30 ° C a 80 ° C, para producir un producto de polimerización que comprende copoliéter glicol que tiene una incorporación molar alta de óxido de alquileno de al menos 50 % molar, un peso molecular medio de 650 dalton a 4.000 dalton y una viscosidad de 80 cP a 4.000 cP; y

b) recuperar el copoliéter glicol del producto de polimerización,

en el que el peso molecular medio y la incorporación molar de óxido de alquileno se miden mediante RMN de 1H de acuerdo con ASTM D 4875 y la viscosidad se determina usando ASTM D 4878 a 40ºC y en el que dicho copoliéter glicol es un copolímero de tetrahidrofurano y al menos un óxido de alquileno.

Procedimiento de fabricación de copoliéter glicol

Campo de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento continuo para la fabricación de copoliéter glicoles mediante polimerización de una mezcla de reacción que comprende tetrahidrofurano y una concentración elevada de al menos un óxido de alquileno en presencia de un catalizador ácido, al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivo y un diluyente o disolvente específico. Más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento de polimerización continuo asistida por diluyente o disolvente para la fabricación de copoliéter glicoles con una incorporación molar elevada de óxido de alquileno. También se describen copoliéter glicoles que tienen una incorporación molar elevada de óxido de alquileno fabricados en un procedimiento de polimerización continuo asistida por diluyente o disolvente.

Antecedentes de la invención Los homopolímeros de tetrahidrofurano (THF) , también conocidos como politetrametilenéter glicoles (PTMEG) , son bien conocidos para usar como segmentos blandos en poliuretanos y otros elastómeros. Estos homopolímeros imparten propiedades dinámicas superiores a los elastómeros y fibras de poliuretano. Se conoce el uso de los copolímeros de THF y al menos un éter cíclico, también conocidos como copoliéter glicoles, en aplicaciones similares, en particular cuando la cristalinidad reducida impartida por el éter cíclico puede mejorar determinadas propiedades dinámicas de un poliuretano que contiene dicho copolímero como un segmento blando. Entre los éteres cíclicos usados para este fin se encuentran óxido de etileno y óxido de propileno. Los copoliéter glicoles que tienen una incorporación molar alta de óxido de alquileno, por ejemplo al menos aproximadamente 50% molar, son deseables para una polaridad e hidrofilicidad más alta, así como propiedades dinámicas mejoradas, por ejemplo flexibilidad a temperaturas bajas debido a una cristalinidad más baja, de un poliuretano que contiene dicho copolímero como segmento blando.

Los copolímeros de THF y éter cíclico que tienen incorporaciones molares normales de óxido de alquileno, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 28 a aproximadamente 49% molar, por ejemplo de aproximadamente 30 a aproximadamente 45 % molar, son bien conocidos en la técnica. Su preparación la divulga, por ejemplo, por Pruckmayr en la patente de EE.UU. Nº 4.139.567 y la patente de EE.UU. Nº 4.153.786. Dichos copolímeros se pueden preparar mediante cualquiera de los procedimientos conocidos de polimerización de éter cíclico, descritos en, por ejemplo, "Polytetrahydrofuran" de P. Dreyfuss (Gordon y Breach, N.Y. 1982) . Dichos procedimientos de polimerización incluyen catálisis mediante protones fuertes o ácidos de Lewis, mediante heteropoliácidos, así como mediante ácidos perfluorosulfónicos o resinas ácidas. En algunos casos, puede ser ventajoso usar un promotor de polimerización, tal como un anhídrido de ácido carboxílico como se divulga en la patente de EE.UU. Nº 4.163.115. En estos casos, los productos poliméricos principales son diésteres, que se tienen que hidrolizar en una etapa posterior para obtener los poliéter glicoles deseados.

En la técnica se conocen otros procedimientos para la fabricación de copoliéter glicoles que tienen incorporaciones molares normales de óxido de alquileno, tales como, por ejemplo, como se muestra en las patentes de EE.UU. Nº 4.192.943, 4.228.272, 4.564.671 y 4.585.592, y en las solicitudes de patente publicadas WO 03/076453 y WO 03/076494. Por ejemplo, en la patente de EE.UU. Nº 4.564.671 se divulga un procedimiento para la polimerización de THF con un óxido de 1, 2-alquileno en presencia de un compuesto que contiene hidrógeno reactivo y un catalizador de arcilla de lecho fijo en el que se añade menos del 30% en peso de una mezcla de THF, óxido de 1, 2alquileno y un compuesto que contiene hidrógeno reactivo a la mezcla de reacción, que después se recicla en el reactor. En la patente de EE.UU. Nº 4.728.722 se divulga dicha polimerización discontinua con un óxido de 1, 2alquileno en presencia de compuestos que contienen hidrógeno reactivo sobre un catalizador del blanqueamiento de tierras o zeolita, introduciéndose el óxido de 1, 2-alquileno en la mezcla de reacción de un modo tal que la concentración del óxido de 1, 2-alquileno en la mezcla de reacción se mantiene por debajo del 2% en peso durante la polimerización. En la patente de EE.UU. Nº 5.268.345 se divulga la polimerización de THF con óxido de etileno cuando se usa el catalizador montmorillonita que se ha regenerado mediante el procedimiento divulgado en la misma. En la patente de EE.UU. Nº 4.192.943 se divulga que el copoliéter glicol basado en THF y óxidos de alquileno varía con el procedimiento de producción. En la patente de EE.UU. Nº 4.677.231 se divulga el uso de diluyente o disolvente para la purificación del copoliéter glicol que tiene una incorporación molar normal del óxido de alquileno fabricado en un procedimiento de fabricación usando una concentración normal de óxido de alquileno como componente de alimentación.

Ninguna de las publicaciones anteriores instruye sobre la producción continua de copoliéter glicoles mediante polimerización de una mezcla de reacción que comprende tetrahidrofurano y una concentración muy elevada de al menos un óxido de alquileno en presencia de un catalizador ácido, al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivo y un diluyente o disolvente específico. Ninguna de las publicaciones anteriores instruye sobre la producción continua de copoliéter glicoles que tienen una incorporación elevada, tales como, por ejemplo, al menos aproximadamente un 50% molar, de óxido de alquileno. El ajuste de los procedimientos de las publicaciones anteriores para producir copoliéter glicoles mediante polimerización de una mezcla de reacción que comprende tetrahidrofurano y una concentración elevada de al menos un óxido de alquileno en presencia de un catalizador

ácido y al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivo añade complejidad, limitaciones del procesamiento y7º costes del procedimiento de fabricación. Se necesita un simple procedimiento económico para la copolimerización de una mezcla de reacción que comprende tetrahidrofurano y una concentración elevada de al menos un óxido de alquileno en presencia de un catalizador ácido y al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivo para producir copoliéter glicol que tiene una incorporación molar elevada de óxido de alquileno.

Sumario de la invención La materia sujeto de la presente invención son procedimientos de acuerdo con las reivindicaciones 1 -20.

La presente invención proporciona un sencillo procedimiento continuo económico para la polimerización de THF y concentraciones elevadas de óxido de alquileno para fabricar copoliéter glicol que tiene una incorporación molar alta de óxido de alquileno, que minimiza o evita los problemas de temperaturas y viscosidad altas asociados con dicho procedimiento. El procedimiento comprende las etapas de:

a) polimerizar de 15 a 90 partes, por ejemplo de aproximadamente 15 a aproximadamente 75 partes, de materia prima que comprende de 10 a 90% en peso, de aproximadamente 30 a aproximadamente 70 % en peso, tetrahidrofurano y de 10 a 90 % en peso, por ejemplo de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 % en peso, de al menos un óxido de alquileno; en presencia de 0, 1 a 5 % en peso, por ejemplo de 0, 1 a aproximadamente 2 % en peso, de al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos; de más de 10 a 40 % en peso, por ejemplo de 10 a aproximadamente 30 % en peso, de diluyente o disolvente específico, en lo sucesivo en el presente documento descrito más detalladamente; y un catalizador ácido, en lo sucesivo en el presente documento descrito más detalladamente; a una temperatura de 30 ° C a 80 ° C, para producir un producto de polimerización que comprende copoliéter glicol que tiene una incorporación molar alta de óxido de alquileno de al menos 50 % molar, un peso molecular medio de 650 dalton a 4.000 dalton y una viscosidad de 80 cP a 4.000 cP; y

b) recuperar del producto de polimerización el copoliéter glicol que tiene una incorporación molar alta de óxido de alquileno, un peso molecular medio de 650 dalton a 4.000 dalton y una viscosidad de 80 cP a 4.000 cP.

Por tanto, la presente invención proporciona un procedimiento continuo para fabricar poli (tetrametilen-co-etilenéter) glicol que tiene una incorporación molar alta de óxido de alquileno, un peso molecular medio de 650 dalton a 4.000 dalton y una viscosidad de 80 cP a 4.000 cP, que comprende las etapas de:

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1. Un procedimiento continuo para la fabricación de copoliéter glicol que tiene una incorporación molar alta de óxido de alquileno de al menos 50% molar, un peso molecular medio de 650 dalton a 4.000 dalton y una viscosidad de 80 cP a 4.000 cP, que comprende las etapas de:

a) polimerizar de 15 a 90 partes de la materia prima que comprende de 10 a 90% en peso de tetrahidrofurano y de 10 a 90 % en peso de al menos un óxido de alquileno; en presencia de 0, 1 a 5 % en peso de al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos, de 10 a 40 % en peso de diluyente o disolvente que tiene un punto de ebullición de 40ºC a 150ºC y un catalizador ácido, a una temperatura de 30 ° C a 80 ° C, para producir un producto de polimerización que comprende copoliéter glicol que tiene una incorporación molar alta de óxido de alquileno de al menos 50 % molar, un peso molecular medio de 650 dalton a 4.000 dalton y una viscosidad de 80 cP a 4.000 cP; y

b) recuperar el copoliéter glicol del producto de polimerización,

en el que el peso molecular medio y la incorporación molar de óxido de alquileno se miden mediante RMN de 1H de acuerdo con ASTM D 4875 y la viscosidad se determina usando ASTM D 4878 a 40ºC y en el que dicho copoliéter glicol es un copolímero de tetrahidrofurano y al menos un óxido de alquileno.

2. Un procedimiento continuo de acuerdo con la reivindicación 1 para la fabricación de poli (tetrametilen-co-etilenéter) glicol que tiene una concentración molar elevada de óxido de alquileno de al menos 50% molar, un peso molecular medio de 650 dalton a 4.000 dalton y una viscosidad de 80 cP a 4.000 cP, que comprende las etapas de:

a) polimerizar de 15 a 90 partes de materia prima, que comprende de 30 a 70 % en peso de tetrahidrofurano y de 20 a 50% en peso de óxido de etileno; en presencia de 0, 1 a 5 % en peso de al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos seleccionados del grupo que consiste en agua, etilenglicol, 1, 4-butanodiol, poli (tetrametilenéter) glicol que tiene un peso molecular de 130 dalton a 400 dalton, copoliéter glicol que tiene un peso molecular de 130 dalton a 400 dalton y combinaciones de los mismos; de más de 10 a 40 % en peso del diluyente o disolvente inerte seleccionado del grupo que consiste en hidrocarburos de cadena lineal o ramificada corta de 5 a 8 átomos de carbono, hidrocarburos cíclicos de 5 a 8 átomos de carbono, oxigenados estables, hidrocarburos aromáticos sustituidos o no sustituidos y combinaciones de los mismos, teniendo dicho diluyente o disolvente un punto de ebullición de 40° C a 150° C; y un catalizador ácido a una temperatura de 30° C a 80° C para producir un producto de polimerización que comprende poli (tetrametilen-co-etilenéter) glicol que tiene una incorporación molar alta de óxido de etileno de al menos 50 % molar, un peso molecular medio de 650 dalton a 4000 dalton y una viscosidad de 80 cP a 4000 cP; y

b) recuperar el poli (tetrametilen-co-etilenéter) glicol del producto de polimerización.

3. Un procedimiento continuo para la fabricación de copoliéter glicol que tiene una incorporación molar alta de óxido de alquileno de al menos 50% molar, un peso molecular medio de 650 dalton a 4.000 dalton y una viscosidad de 80 cP a 4.000 cP, que comprende las etapas de:

a’) polimerizar de 15 a 90 partes de la materia prima que comprende de 10 a 90% en peso de tetrahidrofurano y de 10 a 90 % en peso de al menos un óxido de alquileno; en presencia de 0, 1 a 5 % en peso de al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos, de 10 a 40 % en peso del diluyente o disolvente inerte que tiene un punto de ebullición de 40ºC a 150ºC y un catalizador ácido, a una temperatura de 30 ° C a 80 ° C, para producir una mezcla de producto de polimerización que comprende éteres oligoméricos cíclicos (EOC) , copoliéter glicol que tiene una incorporación molar alta de óxido de alquileno de al menos 50 % molar, un peso molecular medio de 650 dalton a 4.000 dalton y una viscosidad de aproximadamente 80 cP a 4.000 cP, al menos un dímero del óxido de alquileno, copoliéter glicol de cadena lineal corta y tetrahidrofurano;

b’) separar una mayoría del tetrahidrofurano y el dímero del óxido de alquileno de la mezcla de producto de polimerización de la etapa a') para producir una mezcla del producto bruto que comprende éteres oligoméricos cíclicos (EOC) , copoliéter glicol que tiene una incorporación molar alta de óxido de alquileno de al menos 50% molar, un peso molecular medio de 650 Dalton a 4.000 dalton y una viscosidad de 80 cP a 4.000 cP, y copoliéter glicol de cadena lineal corta;

c’) separar al menos una porción de los éteres oligoméricos cíclicos (EOC) y copoliéter glicol de cadena lineal corta de la mezcla de producto de la etapa b') para producir una corriente de éteres oligoméricos cíclicos (EOC) que comprende éteres oligoméricos cíclicos (EOC) y un copoliéter glicol de cadena lineal corta y una corriente de producto que comprende copoliéter glicol que tiene una incorporación molar alta de óxido de alquileno de al menos 50% molar, un peso molecular medio de 650 dalton a 4.000 dalton y una viscosidad de 80 cP a 4.000 cP; y

d') reciclar opcionalmente al menos una porción de la corriente de éteres oligoméricos cíclicos (EOC) de

la etapa c') a la etapa de polimerización a') ;

en el que el peso molecular medio y la incorporación molar de óxido de alquileno se miden mediante RMN de 1H de acuerdo con ASTM D 4875 y la viscosidad se determina usando ASTM D 4878 a 40ºC y en el que dicho copoliéter glicol es un copolímero de tetrahidrofurano y al menos un óxido de alquileno; y en el que la expresión éteres cíclicos oligoméricos (EOC) excluye el dímero del comonómero de óxido de alquileno usado en la polimerización.

4. El procedimiento de la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en el que el óxido de etileno se selecciona del grupo que consiste en óxido de 1, 2-propileno. óxido de 1, 3-propileno, óxido de 1, 2-butileno, óxido de 2, 3-butileno, óxido de 1, 3-butileno y combinaciones de los mismos.

El procedimiento de la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en el que el compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos se selecciona del grupo que consiste en agua, etilenglicol, 1, 4-butanodiol, poli (tetrametilenéter) glicol que tiene un peso molecular de 130 dalton a 400 dalton, copoliéter glicol que tienen un peso molecular de 130 dalton a 400 dalton y combinaciones de los mismos.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador ácido se selecciona del grupo que consiste en zeolitas activadas opcionalmente mediante tratamiento ácido, dióxido de circonio dopado con sulfato, catalizadores soportados que comprenden al menos un compuesto de molibdeno y/o tungsteno que contiene oxígeno catalíticamete activo o una mezcla de dichos compuestos aplicados a un soporte óxido, catalizadores poliméricos que contienen grupos de ácido sulfónico y combinaciones de los mismos.

7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el catalizador polimérico comprende una resina de ácido perfluorosulfónico.

8. El procedimiento de la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en el que el tetrahidrofurano comprende además al menos un alquiltetrahidrofurano seleccionado del grupo que consiste en 2-metiltetrahidrofurano, 3metiltetrahidrofurano, 3-etiltetrahidrofurano y combinaciones de los mismos.

9. El procedimiento de la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en el que el diluyente o disolvente se selecciona del grupo que consiste en uno o una combinación de hidrocarburos de cadena lineal o ramificada corta de 5 a 8 átomos de carbono, hidrocarburos cíclicos de 5 a 8 átomos de carbono, oxigenados estables e hidrocarburos aromáticos sustituidos o no sustituidos, teniendo dicho diluyente o disolvente que tiene un punto de ebullición de 40 ºC a 150 ºC.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que el diluyente o disolvente comprende hexano, heptano, ciclohexano, 1, 4-dioxano, tolueno, xileno o combinaciones de los mismos.

11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la etapa de polimerización a) se realiza en un reactor en tanque en agitación continua.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el catalizador ácido comprende un catalizador polimérico que contiene grupos de ácido sulfónico.

13. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la etapa de polimerización a) se realiza en un reactor en tanque en agitación continua.

14. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que la etapa de polimerización a’) se realiza en un reactor en tanque en agitación continua.

15. El procedimiento de la reivindicación 2 o la reivindicación 14, en el que el catalizador ácido es un catalizador polimérico que contiene grupos de ácido sulfónico.

16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que el catalizador polimérico comprende una resina de ácido perfluorosulfónico.

17. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el catalizador ácido se selecciona del grupo que consiste en zeolitas activadas opcionalmente mediante tratamiento ácido, dióxido de circonio dopado con sulfato, catalizadores soportados que comprenden al menos un compuesto de molibdeno y/o tungsteno que contiene oxígeno catalíticamete activo o una mezcla de dichos compuestos aplicados a un soporte óxido, catalizadores poliméricos que contienen grupos de ácido sulfónico y combinaciones de los mismos.

18. El procedimiento de la reivindicación 3, que además comprende filtrar la mezcla del producto de polimerización de la etapa a`) antes de la etapa b’) y filtrar la mezcla del producto bruto de la etapa b’) antes de la etapa c’) .

19. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el óxido de alquileno comprende óxido de etileno y el dímero del óxido de alquileno comprende 1, 4-dioxano.

20. El procedimiento de la reivindicación 3, que comprende adicionalmente separar al menos una porción del dímero del óxido de alquileno obtenido en la etapa b') del tetrahidrofurano obtenido en la etapa b') y reciclar opcionalmente la etapa de polimerización a') al menos una porción del tetrahidrofurano obtenido de este modo.