Espumas rígidas a base de taninos de tipo procianidina o prodelfinidina y su procedimiento de preparación.

Uso de al menos un tanino de tipo procianidina y/o prodelfinidina,

desprovisto de tanino de tipo prorobinetidina y/o profisetinidina, mezclado con alcohol furfurílico para la implementación de una reacción de polimerización para la preparación de espumas rígidas, siendo dicho tanino de tipo procianidina y/o prodelfinidina, en particular, tanino de corteza de pino.

Espumas rígidas a base de taninos de tipo procianidina o prodelfinidina y su procedimiento de preparación.

** (Ver fórmula) **

** (Ver fórmula) **

** (Ver fórmula) **

La presente invención se refiere a espumas rígidas a base de taninos de tipo procianidina o prodelfinidina y su procedimiento de preparación.

** (Ver fórmula) **

Las espumas con estructura termoendurecible (espumas rígidas) se usan ampliamente en el marco del 5 transporte, envasado, protección, aislamiento, pero también en los materiales de construcción, automóviles, estructuras aeronáuticas y marinas, y también en aplicaciones electrónicas y retardadores de llama.

Para todas estas aplicaciones, las prestaciones con respecto al fuego, el humo y la toxicidad son críticas. De este punto de vista, las prestaciones de las espumas fenólicas son significativamente mejores que las de las espumas de poliuretano, cloruro de polivinilo o poliestireno. 10

Debido a sus buenas propiedades aislantes, su baja densidad, notables características ignífugas, su baja emisión de humos, la ausencia de supuración de plástico derretido cuando se exponen a llamas y un bajo coste, las espumas fenólicas proporcionan una solución apropiada para los materiales de aislamiento y multicapas.

También son altamente resistentes a productos químicos y disolventes.

Finalmente, debido a su carácter quebradizo, las espumas fenólicas son capaces de disipar la energía 15 irreversiblemente a través del daño y la rotura de la estructura y encontrar así aplicaciones en el campo de la protección frente a accidentes y en el envasado.

Las espumas a base de productos naturales, tales como las espumas a base de taninos vegetales, pueden reemplazar las espumas de fenol-formaldehído (es decir, los resoles fenólicos) en la inmensa mayoría de las aplicaciones dado que presentan propiedades comparables y dado que los taninos vegetales combinan una 20 reactividad elevada, un origen "verde" y un bajo coste.

Pueden distinguirse dos grandes familias de taninos: los taninos hidrolizables y los taninos condensados o flavonoides.

Los taninos condensados están constituidos por unidades flavonoides clasificadas en cuatro entidades (Porter, L. J.: The flavonoids. J. B. Harborne, Ed., Chapman and Hall, London, 1988) (figura 1) : 25

- Los taninos de tipo prodelfinidina que poseen un anillo A de tipo floroglucinol y un anillo B de tipo pirogalol (el elemento base es galocatequina, figura 1A) ,

- Los taninos de tipo procianidina que poseen un anillo A de tipo floroglucinol y un anillo B de tipo catecol (el elemento base es catequina, figura 1B)

- Los taninos de tipo prorobinetinidina que poseen un anillo A de tipo resorcinol y un anillo B de tipo pirogalol (el 30 elemento base es robinetinidol, figura 1C) ,

- Los taninos de tipo profisetinidina que poseen un anillo A de tipo resorcinol y un anillo B de tipo catecol (el elemento base es fisetinidol, figura 1D) .

Las unidades de taninos condensados están generalmente unidas por enlaces 4-6 y 4-8. Los taninos condensados tienen una repetición de 2 a 8 unidades flavonoides. 35

Estas diferencias de estructura conducen a reactividades muy diferentes de estas entidades.

Hasta ahora, las espumas rígidas a base de tanino se preparaban por mezcla de taninos condensados, alcohol furfurílico, éter dietílico, formaldehído, en un medio acuoso y después la adición de un catalizador, en general ácido paratoluenosulfónico (APTS) , después de la homogeneización de la mezcla. La adición del APTS desencadena varias reacciones, tales como la condensación del alcohol furfurílico con flavonoides del tanino, la 40 polimerización del alcohol furfurílico y la condensación de flavonoides del tanino, que han reaccionado previamente con el formaldehído, en sí mismos. Estas tres reacciones son exotérmicas y se producen simultáneamente provocando la ebullición del éter dietílico que se retira por evaporación al mismo tiempo que ocurren las reacciones, lo que permite que la mezcla haga espuma y se reticule al mismo tiempo (G. Tondi y A. Pizzi, Industrial Crops and Products, 29, 2009, 356-363) .

El documento GB 1 544 411 describe composiciones que pueden hacer espuma, comprendiendo dichas composiciones un tanino derivado de mimosa, que contiene flobafeno, pirocatecol, floroglucinol y resorcinol, un agente reticulante, un catalizador, en particular formaldehído, un agente espumeante y un agente exotérmico, 5 particularmente alcohol furfurílico.

Este procedimiento posee varios problemas cuya importancia depende de las aplicaciones deseadas de la espuma.

Por un lado, el empleo de formaldehído es difícil ya que hoy en día es reconocido como cancerígeno. Por otra parte, la presencia de formaldehído residual en la espuma puede ser problemática, particularmente en el contexto de 10 su uso como material de aislamiento para lo cual se usa en grandes cantidades.

Además, el formaldehído, clasificado hoy en día como tóxico y oncógeno por la Organización Mundial de la Salud que no debe usarse, o únicamente a una concentración muy baja, es un reactivo casi ineludible para la preparación de las espumas rígidas pero es más difícil de usar para los taninos de tipo procianidina (en particular el tanino de corteza de pino o de nuez de pecan) debido a una reactividad demasiado alta de estos taninos frente al 15 formaldehído que para ciertos tipos de taninos, tales como los taninos de tipo prorobinetinidina (en particular tanino de corteza de mimosa) o los taninos de tipo profisetinidina (en particular el tanino de madera de quebracho) .

Por lo tanto, la reactividad demasiado elevada del tanino de corteza de pino requiere el uso de una mezcla de tanino de mimosa y tanino de corteza de pino en la que el tanino de pino no puede exceder el 40 % peso.

Uno de los objetos de la invención es proporcionar un procedimiento de preparación de espumas rígidas en el 20 que el tanino de tipo procianidina o prodelfinidina representa el 100 % del peso total de tanino, con o sin presencia de formaldehído.

Otro objeto de la invención es proporcionar espumas rígidas desprovistas de los productos de policondensación de formaldehído con taninos de tipo procianidina o prodelfinidina y que tienen una elasticidad superior, así como una densidad aparente menor que las espumas de la técnica anterior y que no contienen 25 aldehído residual.

Otro objeto de la invención es proporcionar espumas rígidas que comprenden productos de policondensación de formaldehído con taninos de tipo procianidina o prodelfinidina y que poseen una elasticidad superior, así como una densidad aparente menor que las espumas la técnica anterior.

Todavía otro objeto de la invención es proporcionar espumas carbonosas a partir de espumas rígidas 30 desprovistas de productos de policondensación de formaldehído con taninos de tipo procianidina o prodelfinidina.

Todavía otro objeto de la invención es proporcionar espumas carbonosas a partir de espumas rígidas que comprenden productos de policondensación de formaldehído con taninos de tipo procianidina o prodelfinidina.

La presente invención se refiere al uso de al menos un tanino de tipo procianidina y/o prodelfinidina, desprovisto de tanino de tipo prorobinetidina o profisetinidina, en una mezcla con alcohol furfurílico para la 35 implementación de una reacción de polimerización para la preparación de espumas rígidas.

Son ejemplos de taninos de tipo procianidina, sin limitación, los taninos de pino, en particular de corteza de pino, nuez de Pecan, gambier (tallo, tronco y hoja) , abeto, abeto Douglas, etc.

Son ejemplos de taninos de tipo prodelfinidina, sin limitación, los taninos de nuez de Pecan.

Los taninos de tipo procianidina y/o prodelfinidina están desprovistos de tanino de tipo prorobinetidina o 40 profisetinidina, lo que significa que no hay ningún tanino, por ejemplo, de mimosa o quebracho con dichos taninos de tipo procianidina y/o prodelfinidina o que están presentes en una proporción inferior al 0, 1 %.

El alcohol furfurílico puede ser de origen sintético o aislado a partir de productos vegetales, tales como el serrín, trigo o maíz, etc.

De manera inesperada, los Inventores han descubierto que el desarrollo de los parámetros para realizar las reacciones de polimerización implicadas en la preparación de las espumas rígidas permitirá el uso de taninos de tipo procianidina y/o prodelfinidina sin la adición de tanino de tipo prorobinetidina o profisetinidina y conducirá a espumas rígidas que tienen características físicas mejores que las de las... [Seguir leyendo]

1. Uso de al menos un tanino de tipo procianidina y/o prodelfinidina, desprovisto de tanino de tipo prorobinetidina y/o profisetinidina, mezclado con alcohol furfurílico para la implementación de una reacción de polimerización para la preparación de espumas rígidas, siendo dicho tanino de tipo procianidina y/o prodelfinidina, en particular, tanino de corteza de pino. 5

2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha mezcla de tanino-alcohol furfurílico está desprovista de formaldehído.

3. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha mezcla de tanino-alcohol furfurílico comprende formaldehído.

4. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende adicionalmente un disolvente volátil, en 10 particular éter dietílico, un catalizador, en particular ácido paratoluenosulfónico, y opcionalmente uno o más aditivos.

5. Espuma rígida que comprende al menos un tanino de tipo procianidina y/o prodelfinidina, polimerizada con alcohol furfurílico y desprovista de tanino de tipo prorobinetidina y/o profisetinidina polimerizado con alcohol furfurílico, siendo dicho tanino en particular un tanino de corteza de pino.

6. Espuma rígida de acuerdo con la reivindicación 5, desprovista de productos de policondensación de formaldehído 15 con dicho tanino de tipo procianidina y/o prodelfinidina.

7. Espuma rígida de acuerdo con la reivindicación 6, que tiene una densidad aparente comprendida entre 0, 01 g/cm3 a 0, 16 g/cm3, en particular 0, 02 g/cm3 a 0, 025 g/cm3 y/o una conductividad térmica comprendida entre 0, 03 W/m/K a 0, 05 W/m/K, en particular 0, 030 W/m/K y/o un módulo de elasticidad comprendido entre 0, 05 MPa a 14 MPa, en particular 0, 1 MPa. 20

8. Espuma rígida de acuerdo con la reivindicación 5, que comprende además productos de policondensación de formaldehído con dicho tanino de tipo procianidina y/o prodelfinidina y desprovisto de productos de policondensación de formaldehído con dicho tanino de tipo prorobinetidina y/o profisetinidina.

9. Espuma rígida de acuerdo con la reivindicación 8, que tiene una densidad aparente comprendida entre 0, 01 g/cm3 a 0, 20 g/cm3, particularmente de 0, 01 g/cm3 a 0, 16 g/cm3, en particular 0, 07 g/cm3 y/o una conductividad térmica 25 comprendida entre 0, 03 W/m/K a 0, 06 W/m/K, particularmente de 0, 03 W/m/K a 0, 05 W/m/K, en particular 0, 039 W/m/K y/o un módulo de elasticidad comprendido entre 0, 16 MPa a 30 MPa, particularmente de 0, 16 MPa a 16 MPa, ventajosamente 2, 5, en particular 1, 49 MPa.

10. Espuma rígida de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 9, que comprende además uno o más aditivos, en particular seleccionados entre el grupo que comprende un tensioactivo, ácido bórico, ácido fosfórico, PEG y mezclas 30 de los mismos.

11. Procedimiento de preparación de una espuma rígida como se ha definido en la reivindicación 5, que comprende de dos a cinco etapas de introducción de al menos un tanino de tipo procianidina y/o prodelfinidina, desprovisto de tanino de tipo prorobinetidina y/o profisetinidina, con alcohol furfurílico.

12. Procedimiento de preparación de una espuma rígida de acuerdo con la reivindicación 11, en el que dichas 35 etapas de poner en contacto al menos un tanino de tipo procianidina y/o prodelfinidina con alcohol furfurílico se realizan en presencia de un disolvente volátil, en particular éter dietílico, y opcionalmente aditivos, en un tiempo inferior a 30 minutos, preferentemente inferior a 20 minutos y más preferentemente inferior a 10 minutos.

13. Procedimiento de preparación de una espuma rígida de acuerdo con la reivindicación 11 o 12, que comprende además de una etapa de adición de un catalizador, en particular ácido paratoluenosulfónico. 40

14. Procedimiento de preparación de una espuma rígida de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13, que comprende las siguientes etapas:

A. Puesta en contacto de una fracción en peso de la cantidad total de al menos un tanino de tipo procianidina y/o prodelfinidina, desprovisto de tanino de tipo prorobinetidina y/o profisetinidina a implementar, en particular 1/3, con una mezcla que comprende alcohol furfurílico, éter dietílico y opcionalmente aditivos,

B. Agitación de la mezcla de la etapa a.

C. Introducción de una segunda fracción en peso equivalente a la de la etapa a. y agitación.

D. Introducción de una tercera fracción en peso equivalente a la de la etapa a. y agitación. 5

E. Agitación de la mezcla que comprende la cantidad total de tanino, alcohol furfurílico, éter dietílico y opcionalmente aditivos durante un tiempo que asegure la homogeneidad de la mezcla.

F Adición opcional de otros aditivos a esta mezcla y agitación hasta que se complete la homogeneización.

G. Adición a la mezcla que comprende la cantidad total de tanino, de un catalizador, en particular ácido paratoluenosulfónico. 10

H. Agitación de la mezcla que comprende la cantidad total de tanino, alcohol furfurílico, éter dietílico, opcionalmente aditivos y el catalizador a una velocidad equivalente a la de la etapa c durante un tiempo que asegure la homogeneidad de la mezcla.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13, que comprende las siguientes etapas:

A. Introducción de una fracción en peso de la cantidad total de al menos un tanino de tipo procianidina y/o 15 prodelfinidina, desprovisto de tanino de tipo prorobinetidina y/o profisetinidina a implementar, en particular 1/3, en una mezcla que comprende alcohol furfurílico, éter dietílico, formaldehído y opcionalmente aditivos,

B. Agitación de la mezcla de la etapa a.

C. Introducción de una segunda fracción en peso equivalente a la de la etapa a. y agitación.

D. Introducción de una tercera fracción en peso equivalente a la de la etapa a. y agitación. 20

E. Agitación de la mezcla que comprende la cantidad total de tanino, alcohol furfurílico, éter dietílico, formaldehído y opcionalmente aditivos durante un tiempo que asegure la homogeneidad de la mezcla.

F Adición opcional de otros aditivos a esta mezcla y agitación hasta que se complete la homogeneización.

G. Adición a la mezcla que comprende la cantidad total de tanino de un catalizador, en particular ácido paratoluenosulfónico. 25

H. Agitación de la mezcla que comprende la cantidad total de tanino, alcohol furfurílico, éter dietílico, formaldehído, opcionalmente aditivos y el catalizador a una velocidad equivalente a la de la etapa c durante un tiempo que asegure la homogeneidad de la mezcla.

16. Espuma carbonosa que puede obtenerse por pirólisis de una espuma rígida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10. 30