Espuma de poliolefina retardante de la llama y su producción.

Procedimiento para producir una espuma de poliolefina retardante de la llama libre de halógeno que presenta una densidad de 100 kg/m3 o inferior,

que comprende:

mezclar (A) 0,001 a 95,0 partes en peso de un polímero de olefina y/o un copolímero de olefina, (B) 5,0 a 99,999 partes en peso de un retardante de la llama libre de halógeno, siendo el total de (A) y (B) de 100 partes en peso, (C) 0,1 a 40 partes en peso de un agente espumante, y (D) 0-10 partes en peso de aditivos, y dar a la mezcla forma de placa o lámina,

y espumar la placa o la lámina obtenidas a fin de obtener una espuma de poliolefina, en el que el retardante de la llama es una combinación de un compuesto de fósforo y un compuesto de 1,3,5-triazina,

en el que el procedimiento comprende opcionalmente una etapa de reticulación que se puede llevar a cabo simultáneamente con el espumado.

Espuma de poliolefina retardante de la llama y su producción Descripción

La presente Invención se refiere a un procedimiento para la producción de una espuma de poliolefina retardante de la llama sin halógenos y a una espuma de poliolefina que se puede obtener mediante dicho procedimiento. Como retardante de la llama sin halógenos se utiliza una combinación de un compuesto de fósforo y un compuesto de 1,3,5-triazina. La espuma de poliolefina retardante de la llama producida tiene unas propiedades mecánicas, físicas y químicas particularmente ventajosas que permiten su aplicación, especialmente, en los sectores de la construcción y del transporte.

Antecedentes de la invención

Las espumas de poliolefina retardantes de la llama se aplican habitualmente en diversos ámbitos industriales, por ejemplo en los sectores de la construcción o del transporte, Incluido el transporte por automóvil, por ferrocarril y por avión. Gracias a sus propiedades químicas, físicas y mecánicas ventajosas para un peso bajo, por ejemplo una excelente resistencia química, un tacto suave (soft touch), una elevada resistencia térmica, una estructura fina y regular de celdas cerradas o semiabiertas, se aplican, por ejemplo, como material de capa base para suelos, para aislamiento térmico, amortiguación y materiales de diseño acústico. Especialmente en aplicaciones interiores, las autoridades nacionales o los fabricantes originales de los equipos exigen estrictas condiciones de seguridad y calidad a fin de asegurar un nivel elevado de protección de la salud humana y el medio ambiente.

Actualmente, el nivel necesario de retardo de la llama en los productos de espuma de poliolefina se alcanza mediante la aplicación, ampliamente extendida, de mezclas que comprenden halocarbonos y trióxido de antimonio. Entre los aditivos utilizados habitualmente se incluyen, por ejemplo, bifenilos policlorados (PCB), derivados del ácido cloréndico, tales como clorendato de dibutilo y clorendato de dimetilo, y parafinas cloradas, compuestos de organobromo, tales como difeniléteres polibromados (PBDE), como pentabromodifeniléter (pentaBDE), octabromodifeniléter (octaBDE), decabromodifeniléter (decaBDE) y hexabromociclododecano (HBCCD). Todas estas sustancias tienen un efecto negativo sobre el medio ambiente y la salud humana debido a sus propiedades persistentes, bloacumulatlvas y tóxicas (PBT). Por consiguiente, su aplicación está restringida o prohibida en la Unión Europea, por ejemplo por el reglamento REACH o la directiva RoHS.

Además, sectores sensibles como el del automóvil, el ferroviario o el aeronáutico, tienden a prohibir todo tipo de sustancias retardantes de la llama halogenadas en los materiales instalados en el interior de los vehículos debido principalmente a la generación de gases peligrosos durante la combustión, tales como derivados de dioxinas e hldrácidos. Estos gases peligrosos también son producidos por los organofosfatos que contienen halógeno, tales como fosfato de trls(2,3-dibromopropilo) (TRIS) o fosfato de bis(2,3-dibromopropilo).

Para evitar estos riesgos para el medio ambiente y la salud humana, se han desarrollado e investigado aditivos alternativos que no contienen halógenos. Dentro de la clase de las sustancias inorgánicas, ciertos óxidos o hldróxidos metálicos han mostrado propiedades retardantes de la llama, por ejemplo, el hidróxido de magnesio o el hidróxido de aluminio, tal como se da a conocer, por ejemplo, en los documentos WO 2010/024601, WO 2004/074361, EP 1 059 330 B1, las patentes US n° 5.532.302 o US n° 4.983.663. Sin embargo, la eficacia retardante de la llama de los hidróxidos metálicos integrados en espumas poliméricas es menor que la de los aditivos de tipo halocarbono. Para alcanzar una eficacia parecida tiene que añadirse una cantidad correspondiente al 30-60% en peso de hidróxidos metálicos al polímero, lo que da lugar a unas propiedades mecánicas y físicas no deseadas de la espuma, tal como un aumento del módulo de tracción (rigidez) y una reducción del alargamiento por tracción (fragilidad). La eficacia de estos retardantes de la llama se ha mejorado, por ejemplo, mediante la inclusión de sinergistas formadores de carbón, tales como nanoarcillas orgánicas, como la bentonita y la montmorillonita, tal como se da a conocer en el documento US 2006/0217460 y en L. Ye y otros/Polym. Degrad. Stab. 94, p. 751 (2009). La eficacia también se puede mejorar mediante la aplicación de partículas de hidróxido metálico de tamaño pequeño, tal como se da a conocer en los documentos EP 1 705 213, EP 1 528 083 o US 6.831.120. Pero todos estos enfoques no han conducido a un mismo nivel de retardo de la llama que los halocarbonos. Además, los hidróxidos metálicos son poco compatibles con las resinas poliolefínicas y tienden a agregarse dentro del material polimérico. También se ven sometidos a reacciones químicas en un entorno muy húmedo, ya que los hidratos metálicos reaccionan con el dióxido de carbono presente en el aire, generándose carbonatas metálicos. Estos carbonatas migran en la superficie y finalmente se depositan, lo que produce el muy conocido fenómeno de emblanquecimiento.

Algunos aditivos que contienen carbono también se han establecido como retardantes de la llama sin halógenos. En el documento US 2008/0171823 se da a conocer la aplicación de nanotubos de carbono en polímeros, como los poliuretanos. El grafito expandible es otro ejemplo de aditivo inorgánico importante, y se da a conocer en la patente US n° 4.722.945 para su aplicación en espumas de látex retardantes de la llama. Pero estos aditivos que contienen

carbono sufren también de una alta carga de material debido a una pirorretardancia menor que la de los halocarbonos.

Otra clase de retardantes de la llama sin halógenos destinados a su aplicación como aditivos en espumas poliméricas son las sustancias orgánicas que contienen fósforo y que presentan una mayor compatibilidad con la matriz polimérica que los hidróxidos metálicos. Este grupo comprende, por ejemplo, fosfatos (tal como el difenilfosfato de resorcinol, como se da a conocer en la patente US n° 5.958.993), ásteres de fosfato (tales como ásteres oligoméricos de fosfato, como se da a conocer en la patente US n° 5.864.0049; ásteres de triarilfosfato (sustituidos con alquilo), tal como se da a conocer en el documento WO 03/099919 A1; ásteres de fosfato sustituidos con alquilo, tal como se da a conocer en el documento WO 2010/147710 A1 y la patente US n° 4.565.833), dihidrogenofosfato de amonio (tal como se da a conocer en el documento EP 2 151 473), ásteres de fosforamida (tal como se da a conocer en el documento WO 2008/085926 A1), y derivados del ácido fenilfosfénico junto con ácidos carboxílicos (tal como se da a conocer en el documento US 7.919.541 B2). En el documento WO 2005/021628 A2 se da a conocer la aplicación de mezclas de ásteres de fosfato y melamina en la producción de espumas de poliuretano retardantes de la llama. Estos aditivos que contienen fósforo sufren, como los hidróxidos metálicos, de su elevada carga, necesaria para alcanzar propiedades retardantes de la llama aceptables en las espumas de poliolefina.

Otro inconveniente en el campo de las espumas de poliolefina retardantes de la llama reside en las propiedades de combustión particulares requeridas, por ejemplo, en aplicaciones de la industria del transporte. La mayoría de las espumas poliméricas que contienen fósforo muestran resultados insuficientes en los ensayos de densidad de humo debido a un nivel elevado de producción de humo durante la combustión. Es conocido que la aplicación de retardantes de la llama inorgánicos sin halógenos reduce la producción de humo, tal como se da a conocer en el documento WO 2004/056920 A2 para el sulfato de amonio. Sin embargo, en el documento EP 0 778 864 B1 se dan a conocer ásteres de fosfato y en la patente US n° 5.994.435 se dan a conocer retardantes de la llama compuestos por fosfato de cinc que contiene etilendiamina y otros compuestos que contienen fósforo, y todos ellos tienen incluso un efecto supresor del humo.

El documento WO 2010/026230 A1 da a conocer una mezcla retardante de la llama para polímeros que contienen un compuesto de 1,3,5-triazina y, como mínimo, un compuesto que contiene fósforo. En una forma de realización preferida contiene una mezcla de un compuesto de fosfonato y un derivado de 1,3,5-triazina. Dicho documento da a conocer una serie de posibles aplicaciones, pero no da a conocer específicamente ningún procedimiento para la producción de una espuma de baja densidad ni la propia espuma de baja densidad.

El documento US 2012/0037837 A1 describe una resina a base de poliolefina de partículas preexpandldas que incluye un retardante de llama de éter... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para producir una espuma de poliolefina retardante de la llama libre de halógeno que presenta una densidad de 100 kg/m3 o inferior, que comprende:

mezclar (A) 0,001 a 95,0 partes en peso de un polímero de olefina y/o un copolímero de olefina, (B) 5,0 a 99,999 partes en peso de un retardante de la llama libre de halógeno, siendo el total de (A) y (B) de 100 partes en peso, (C) 0,1 a 40 partes en peso de un agente espumante, y (D) 0-10 partes en peso de aditivos, y dar a la mezcla forma de placa o lámina,

y espumar la placa o la lámina obtenidas a fin de obtener una espuma de poliolefina, en el que el retardante de la llama es una combinación de un compuesto de fósforo y un compuesto de 1,3,5-triazina,

en el que el procedimiento comprende opcionalmente una etapa de reticulación que se puede llevar a cabo simultáneamente con el espumado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el mezclamiento se lleva a cabo en una extrusora, la reticulación opcional no se lleva a cabo simultáneamente con el espumado y el espumado se lleva a cabo mientras la mezcla sale de la extrusora.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende

a) introducir los componentes (A), (B) y (C) y, si está presente, (D), en una extrusora, y extrudir la mezcla a fin de obtener una lámina extrudida;

b) reticular la lámina extrudida obtenida; y

c) espumar la lámina reticulada.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de retardante de la llama (B) es de 5 a 30 partes en peso, preferentemente de 5 a 20 partes en peso, más preferentemente de 6 a 15 partes en peso.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de polímero de olefina y/o copolímero de olefina (A) es de 70 a 95 partes en peso, preferentemente de 80 a 95 partes en peso, más preferentemente de 85 a 94 partes en peso.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la densidad de la espuma de poliolefina obtenida es de 5 a 50 kg/m3, más preferentemente de 10 a 28 kg/m3

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de fósforo es el polifosfato de amonio y/o un compuesto o una mezcla de dos o más compuestos químicos seleccionados de entre el grupo que consiste en

a) uno o más compuestos de fosfonato de fórmula

en la que A1 y A2 indican independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido, de cadena lineal o ramificada, que presenta 1 a 4 átomos de carbono, bencilo sustituido o no sustituido, fenilo sustituido o no sustituido, o naftilo sustituido o no sustituido, y

b) uno o más compuestos de fosfonato de la fórmula siguiente

A4

/

\

O

\

I

/

o

o

en la que A3 y A4 indican independientemente metilo o etilo y A5 indica un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que presenta 1 a 4 átomos de carbono o un grupo fenilo o bencilo que presenta hasta 3 grupos metilo, respectivamente, y

c) ácidos alquilfosfónicos o arilfosfónicos, en el que alquil indica un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que presenta 1 a 4 átomos de carbono, y aril indica un bencilo sustituido o no sustituido, fenilo sustituido o no sustituido, naftilo sustituido o no sustituido, o a una sal o áster del ácido fosfónico mencionado anteriormente.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de 1,3,5-triazina es un compuesto de 1,3,5-triazina o una mezcla de dos o más compuestos de 1,3,5-triazina seleccionados de entre isocianurato de tris-2-hidroxietilo, melamina, cianurato de melamina, fosfato de melamina, poli[2,4-(piperazin-1,4-il)- 6-(morfolin-4-il)-1,3,5-triazina], fosfato de dimelamina, pirofosfato de melamina y compuestos de amina impedidos de fórmula I, II, NA y III:

R1NH-CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4 (I)

T-E1-T1 (II)

T-E1 (HA)

G-Ei-Gi-Ei-G2 (III),

en el que en la tetraamina de fórmula I,

R1 y R2 indican el resto E de s-triazina y uno de entre R3 y R4 indica el resto E de s-triazina, indicando el otro de entre R3 o R4 un hidrógeno,

E indica

R indica metilo, ciclohexilo u octilo,

R5 indica un alquilo que presenta 1 a 12 átomos de carbono,

en el que, en el compuesto de fórmula II o HA, si R indica ciclohexilo u octilo, cada uno de T y Ti indican una tetraamina sustituida por R1-R4, tal como se define en la fórmula I,

en el que

(1) uno de los restos E de s-triazina en cada tetraamina se sustituye por el grupo E1, que forma un puente entre dos tetraaminas T y Ti, o

(2) el grupo E1 puede presentar ambos terminales en la misma tetraamina T, como en la fórmula IIA, en la que dos de los restos E de la tetraamina se sustituyen por un grupo E1, o

(3) la totalidad de los tres sustituyentes de s-triazina de la tetraamina T pueden indicar E1, de manera que un residuo E1 comprende el enlace entre T y Ti y un segundo residuo E1 presenta ambos terminales en la tetraamina T,

y

E1 indica

9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, en el que el compuesto de fósforo es un compuesto de fosfonato tal como se ha definido en la parte a) de la reivindicación 7, y/o un compuesto tal como se ha definido en la parte b) de la reivindicación 7.

10. Espuma de poliolefina que se puede obtener mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Espuma de poliolefina retardante de la llama, libre de halógeno, de baja densidad según la reivindicación 10, que presenta una densidad de 50 kg/m3 o inferior, preferentemente 28 kg/m3 o inferior.

12. Espuma de poliolefina según la reivindicación 10 u 11, en la que el compuesto de fósforo se define tal como en la reivindicación 7 o 9, y el compuesto de triazina se define tal como en la reivindicación 8.

13. Espuma de poliolefina según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en la que la espuma se encuentra en forma de lámina, bloque, placa o película, que puede encontrarse en forma de rollo, respectivamente.

14. Laminado que comprende la espuma de poliolefina según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13 como por lo menos una capa.

15. Utilización de la espuma según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13 para absorción del sonido, absorción de impactos, amortiguación, aislamiento o aplicaciones de tacto suave, particularmente en automóviles, aviones y en el sector de la construcción.

16. Utilización según la reivindicación 15, en la que la espuma se utiliza como revestimiento, reposabrazos, sellado, panel interior de puerta, cuadro de instrumentos, capa base para suelos, aislamiento de paredes o aislamiento de tubos.