Emulsión no gelificada de hidroxiperoxiéster.

Emulsión acuosa líquida de un peróxido orgánico, desprovista de tensioactivo y de disolvente orgánico,

con una temperatura de gelificación< -10 °C, y constituida por:

a. entre un 10 y un 65 % en peso de un hidroxiperoxiéster como peróxido orgánico con una temperatura de semivida< de 50 °5 C para 10 horas, y;

b. entre un 2 y un 25 % en peso de agente antigelificante de tipo alcohol ligero elegido de entre el grupo que comprende el metanol, el etanol, el n-propanol y el isopropanol, y/o de tipo alcohol pesado elegido de entre el grupo que comprende el etilenglicol, el propano-1,2-diol, el propano-1,3-diol, el glicerol, el butan-1-ol, el butan-2-ol, el butan-1,3-diol y el butan-1,4-diol;

c. entre un 0,01 y un 10 % en peso de un agente coloidal protector elegido de entre el grupo de los alcoholes polivinílicos, de los acetatos polivinílicos parcialmente hidrolizados y de los derivados de la celulosa;

d. eventualmente, un o unos aditivos; y

e. siendo el resto agua para llegar a un total del 100 % en peso.

Emulsión no gelificada de hidroxiperoxiéster La presente invención consiste en proporcionar una emulsión acuosa líquida de hidroxiperoxiéster utilizable para la polimerización o la copolimerización de monómeros insaturados etilénicamente, y más particularmente para los monómeros de tipo vinílicos halogenados. Los hidroxiperoxiésteres se utilizan generalmente como iniciadores radicálicos para la polimerización de monómeros vinílicos. Estos son iniciadores reactivos, con una temperatura de semivida para 10 horas inferior a 50 º C (37 º C para el peroxineodecanoato de 4-hidroxi-2-metilpentilo) , medida en benceno o en tricloroetileno, y que puede tener una descomposición violenta.

El documento JP07-258315 divulga una emulsión acuosa de un peróxido orgánico que contiene un total de entre un 10 y un 65 % en peso de uno o varios peróxidos orgánicos que comprenden hidroxiperoxiésteres, agua, entre un 0, 001 y un 10 % en peso de un tensioactivo, entre 0, 001 y 0, 5 partes en peso (con respecto a 1 parte en peso de agua) de un coloide protector y entre 0, 1 y 5 partes en peso (con respecto a 1 parte en peso de agua) de uno o varios alcoholes solubles en agua.

La patente EP0032757 es relativa a una emulsión acuosa líquida de peróxidos orgánicos que contienen entre un 20 y un 60 % en peso de peróxidos que no son hidroxiperoxiésteres, entre un 2 y un 20 % en peso de un alcanol y/o de un alcanodiol, entre un 0, 01 y un 10 % en peso de un tensioactivo y/o un coloide protector.

En la medida en que los tensioactivos implican unas modificaciones en la porosidad y en la granulometría del polímero en el marco de una utilización para llevar a cabo la polimerización, es esencial la obtención de una emulsión de peróxido sin tensioactivos. La ausencia de tensioactivos permite además disminuir los costes de las emulsiones y facilita el tratamiento de las aguas utilizadas después de polimerización.

La emulsión debe ser además:

- la más eficaz posible durante la polimerización, es decir, que presente unas gotitas la más finas posibles con una distribución estrecha, -estable (conservación de la calidad de la emulsión durante al menos 6 meses) , -no gelificable a unas temperaturas de almacenamiento de aproximadamente -10 º C, incluso de -15 º C, incluso aún más favorablemente de -20 º C.

- no peligrosa durante su almacenamiento y su utilización (limitación del riesgo de descomposición) , -compatible con un sistema de polimerización de derivados vinílicos, -líquida, con un tiempo de escurrimiento bajo (< de 200 s) , y -degradable fácilmente en el momento del tratamiento de los efluyentes, y por lo tanto desprovista de disolvente orgánico.

La solicitante ha encontrado por tanto una emulsión que responde a estas exigencias. Se trata de una emulsión acuosa líquida de un peróxido orgánico que comprende:

- entre un 10 y un 65 % en peso, preferiblemente entre un 50 y un 60 % en peso de un hidroxiperoxiéster, y más particularmente el peroxineodecanoato de 4-hidroxi-2-metilpentilo como peróxido orgánico;

- entre un 2 y un 25 % en peso, preferiblemente entre un 5 y un 20 % en peso de uno o de al menos dos agentes antigelificantes elegidos de entre el grupo que comprende el metanol, el etanol, el etilenglicol, el isopropanol, el n-propanol, el propano-1, 2-diol, el propano-1, 3-diol, el glicerol, el butan-1-ol, el butan-2-ol, el butan-1, 3-diol y el butan-1, 4-diol;

- entre un 0, 01 y un 10 % en peso, preferiblemente entre un 0, 5 y un 5 % en peso de un agente coloidal protector, que es un compuesto con una masa molecular elevada soluble en agua elegido de entre el grupo de los alcoholes polivinílicos, los acetatos polivinílicos parcialmente hidrolizados y los derivados de la celulosa;

- siendo el resto agua;

teniendo dicha emulsión preferiblemente un tiempo de escurrimiento < 200 s según la ASTM D 1200.

Preferiblemente, el tamaño (d50) de las gotitas que forman la emulsión es < 10 μm, ventajosamente < 5 μm, y preferiblemente el tamaño (d100) de las gotitas que es < 15 μm, ventajosamente < 11 μm.

Une emulsión acuosa basada en un hidroxiperoxiéster presenta las siguientes ventajas:

- mejor manipulación y utilización del peróxido, ya que la viscosidad de la formulación resultante es más baja que la viscosidad del propio peróxido;

- mejor seguridad a nivel de manipulación, de almacenamiento y de transporte: no podrá producirse una descomposición violenta del peróxido debido al entorno acuoso en el que el peróxido está ubicado: el agua presente en la formulación absorbe y disipa la energía generada en caso de descomposición del peróxido;

- mejor compatibilidad con el sistema de polimerización (por ejemplo, polimerización de PVC) al que está destinado el peróxido: por un lado la emulsión es completamente compatible con el medio en suspensión, por otra parte las características de la emulsión, tales como el tamaño de las gotitas finas de la emulsión, permitirán unos tiempos de disolución más cortos en el sistema de polimerización.

Desde un punto de vista experimental, hemos observado que la presencia de un grupo hidrófilo en la molécula del hidroxiperoxiéster hace más delicada la operación de emulsión del peróxido en un sistema acuoso.

Además, con el fin de evitar fenómenos de taponamiento, es importante que la emulsión sea líquida con una baja viscosidad (< 400 mPa.s) con el fin de permitir una buena eficacia del peróxido durante la polimerización.

Nuestras emulsiones no contienen agentes tensioactivos, ni plastificantes, parafina o disolvente orgánico. En efecto, dicho disolvente remanente en el polímero final necesitaría una etapa de evaporación complementaria, con un riesgo de inflamabilidad. La estabilidad de nuestras emulsiones está asegurada durante al menos 6 meses. No se produce separación de fases durante el almacenamiento y no se constata fenómeno de gelificación a -20 º C.

La invención tiene por objeto una emulsión acuosa líquida de un peróxido orgánico, desprovista de tensioactivo y de disolvente orgánico, con una temperatura de gelificación < -10 º C, y constituida por:

a. entre un 10 y un 65 % en peso de un hidroxiperoxiéster como peróxido orgánico con una temperatura de semivida < de 50 º C para 10 horas, y;

b. entre un 2 y un 25 % en peso de agente antigelificante de tipo alcohol ligero elegido de entre el grupo que comprende el metanol, el etanol, el n-propanol y el isopropanol, y/o de tipo alcohol pesado elegido de entre el grupo que comprende el etilenglicol, el propano-1, 2-diol, el propano-1, 3-diol, el glicerol, el butan-1-ol, el butan-2-ol, el butan-1, 3-diol y el butan-1, 4-diol;

c. entre un 0, 01 y un 10 % en peso de un agente coloidal protector elegido de entre el grupo de los alcoholes polivinílicos, de los acetatos polivinílicos parcialmente hidrolizados y de los derivados de la celulosa;

d. eventualmente, un o unos aditivos; y

e. siendo el resto agua para llegar a un total del 100 % en peso.

Según un modo de realización, la emulsión tiene un tiempo de escurrimiento < 200 s según la ASTM D 1200.

Según un modo de realización, el tamaño (d50) de las gotitas que forman la emulsión es < 10 μm, preferiblemente < 5 μm, y el tamaño (d100) de las gotitas es < 15 μm, preferiblemente < 11 μm.

Según un modo de realización, la emulsión está constituida por:

a. entre un 50 y un 60 % en peso de peróxido orgánico;

b. entre un 5 y un 20 % en peso de agente antigelificante;

c. entre un 0, 5 a 5 % en peso del agente coloidal protector; y siendo el resto agua, para llegar a un total del 100 % en peso. Según un modo de realización, el hidroxiperoxiéster se elige de entre el grupo que comprende el 4peroxineodecanoato de hidroxi-2-metilpentilo, el peroxineoheptanoato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, el peroxi- (2etilhexanoato) de 4-hidroxi-2-metilpentilo, el peroxi-2-fenilbutirato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, el peroxi-2fenoxipropionato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, el peroximetacrilato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, el peroxi-2metilcrotonato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, el peroxiisobutirato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, el peroxi- (2-butiloctanoato)

de 4-hidroxi-2-metilpentilo, el peroxipivalato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, el peroxineohexanoato de 4-hidroxi-2metilpentilo, el peroxineotridecanoato de 4-hidroxi-2-metil-pentilo, el peroxineohexanoato de 4-hidroxi-2-metilhexilo, el peroxineodecanoato de 4-hidroxi-2-metilhexilo, el peroxipivalato de 4-hidroxi-2-metilhexilo, el peroxineodecanoato de 5-hidroxi-1, 3, 3-trimetilciclohexilo, el 4-hidroxi-2, 6-dimetil-2, 6-di (neohexanoilperoxi) heptano... [Seguir leyendo]

1. Emulsión acuosa líquida de un peróxido orgánico, desprovista de tensioactivo y de disolvente orgánico, con una temperatura de gelificación < -10 º C, y constituida por:

a. entre un 10 y un 65 % en peso de un hidroxiperoxiéster como peróxido orgánico con una temperatura de semivida < de 50 º C para 10 horas, y;

b. entre un 2 y un 25 % en peso de agente antigelificante de tipo alcohol ligero elegido de entre el grupo que comprende el metanol, el etanol, el n-propanol y el isopropanol, y/o de tipo alcohol pesado elegido de entre el grupo que comprende el etilenglicol, el propano-1, 2-diol, el propano-1, 3-diol, el glicerol, el butan-1-ol, el butan-2-ol, el butan-1, 3-diol y el butan-1, 4-diol;

c. entre un 0, 01 y un 10 % en peso de un agente coloidal protector elegido de entre el grupo de los alcoholes polivinílicos, de los acetatos polivinílicos parcialmente hidrolizados y de los derivados de la celulosa;

d. eventualmente, un o unos aditivos; y

e. siendo el resto agua para llegar a un total del 100 % en peso.

2. Emulsión según la reivindicación 1 que tiene un tiempo de escurrimiento < 200 s según la ASTM D 1200.

3. Emulsión según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada por que el tamaño (d50) de las gotitas que forman la emulsión es < 10 μm, preferiblemente < 5 μm, y el tamaño (d100) de las gotitas es < 15 μm, preferiblemente < 11 μm.

4. Emulsión según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que dicha emulsión está constituida por:

a. entre un 50 y un 60 % en peso del peróxido orgánico;

b. entre un 5 y un 20 % en peso del agente antigelificante;

c. entre un 0, 5 y un 5 % en peso del agente coloidal protector; y siendo el resto agua para llegar a un total de 100 % en peso.

5. Emulsión según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el hidroxiperoxiéster se elige de entre el grupo que comprende el 4-peroxineodecanoato de hidroxi-2-metilpentilo, el peroxineoheptanoato de 4-hidroxi-2metilpentilo, el peroxi- (2-etilhexanoato) de 4-hidroxi-2-metilpentilo, el peroxi-2-fenilbutirato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, el peroxi-2-fenoxipropionato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, el peroximetacrilato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, el peroxi-2metilcrotonato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, el peroxiisobutirato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, el peroxi- (2-butiloctanoato) de 4-hidroxi-2-metilpentilo, el peroxipivalato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, el peroxineohexanoato de 4-hidroxi-2metilpentilo, el peroxineotridecanoato de 4-hidroxi-2-metil-pentilo, el peroxineohexanoato de 4-hidroxi-2-metilhexilo, el peroxineodecanoato de 4-hidroxi-2-metilhexilo, el peroxipivalato de 4-hidroxi-2-metilhexilo, el peroxineodecanoato de 5-hidroxi-1, 3, 3-trimetilciclohexilo, el 4-hidroxi-2, 6-dimetil-2, 6-di (neohexanoilperoxi) heptano y el 4-hidroxi-2, 6dimetil-2, 6-di (neodecanoilperoxi) heptano

6. Emulsión según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que el agente antigelificante es una mezcla de un alcohol ligero y de un alcohol pesado.

7. Emulsión según la reivindicación 6, caracterizada por que el agente antigelificante es una mezcla de metanol y de propano-1, 2-diol.

8. Emulsión según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que el agente coloidal protector es un acetato de polivinilo hidrolizado en un grado de entre un 5 y un 85 % en moles, preferiblemente de entre un 5 y un 75 % en moles.

9. Emulsión según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que está constituida por:

a. entre un 45 y un 65 % en peso de peroxineodecanoato de 4-hidroxi-2-metilpentilo;

b. entre un 2 y un 20 % en peso de una mezcla de metanol y de propano-1, 2-diol;

c. entre un 0.01 y un 10 % en peso de alcohol polivinílico o de acetato de polivinilo hidrolizado en un grado de entre un 5 y un 85 % en moles, preferiblemente de entre un 5 y un 75 % en moles; y siendo el resto agua para hacer un total de 100 % en peso.

10. Procedimiento de preparación de la emulsión según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el agente antigelificante, así como el agente coloidal protector, están dispersados en agua para obtener una fase acuosa homogénea, y después se añade el peróxido a dicha fase acuosa, emulsionándose el total a continuación en el transcurso de una etapa de emulsión a una temperatura < de 5 º C.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado por que la etapa de emulsión se realiza con una mezcladora de alto cizallamiento para dividir el peróxido en la fase acuosa, tal como un mezclador ultrasónico o un 10 mezclador rotor-estator.

12. Utilización de la emulsión según una de las reivindicaciones 1 a 9 para la polimerización o la copolimerización de monómeros etilénicamente insaturados.

13. Utilización según la reivindicación 13, caracterizada por que los monómeros etilénicamente insaturados comprenden cloruro de vinilo.