Electrolitos a base de líquido iónico que contienen el par redox sulfuro/polisulfuro y usos de los mismos.

Un electrolito redox a base de líquido iónico que comprende un compuesto de una fórmula seleccionada de:

fórmula 1: M2S/M2Sn (M2 + S2-/M2 + Sn 2-),

fórmula 2: MHS/MHSn (M+ HS-/M+ HSn -)

y mezclas de los mismos, en las que M es un catión orgánico.

Electrolitos a base de líquido iónico que contienen el par redox sulfuro/polisulfuro y usos de los mismos Campo de la invención

La presente invención se refiere a electrolitos a base de líquido iónico económicos que contienen el anión sulfuro/polisulfuro y un catión orgánico que sirve como electrolito redox, denominados en lo sucesivo electrolitos redox orgánicos a base de líquido iónico de sulfuro/polisulfuro, en dispositivos electroquímicos y/o optoelectrónicos, en particular células solares sensibilizadas por colorantes o por semiconductores (película fina o punto cuántico). Estos electrolitos de líquido iónico tienen una viscosidad moderada y se pueden usar sin disolvente.

Antecedentes de la invención

La tecnología fotovoltaica es una de las candidatas más prometedoras para el suministro de energía segura, limpia, sostenible, a partir de una fuente abundante como la luz solar. Sin embargo, el coste de producción de la electricidad por la presente tecnología fotovoltaica, basada principalmente en el silicio, aún es relativamente alto, en especial con respecto a las fuentes de energía de combustibles fósiles convencionales. Las células solares electroquímicas son una alternativa atractiva a las células solares de silicio, principalmente con el fin de disminuir el coste eléctrico fotovoltaico.

La célula solar sensibilizada por colorante [B. ORegan y col. Nature 1991, 353, 737] es el ejemplo más conocido de célula solar electroquímica. Sin embargo, las variantes que usan sensibilizantes semiconductores, tales como películas extremadamente finas [C. Lévy-Clément y col. Adv. Mater. 25, 17, 1512] y puntos cuánticos [A. Zaban y col. Langmuir 1998, 14, 3153; P.V. Kamat, J. Phys. Chem. C 28, 112, 18737], se están convirtiendo actualmente en alternativas atractivas para absorber eficazmente una parte espectral más amplia de la irradiancia solar. Adicionalmente, los puntos cuánticos son especialmente interesantes debido a la potencial generación múltiple de excitones [J.E. Murphy y col. J. Am. Chem. Soc. 26, 128, 3241], que abre amplias posibilidades para potenciar la eficacia de conversión.

Los electrolitos son una parte crucial de los dispositivos electroquímicos. En el marco de las células solares sensibilizadas por semiconductores, el principal problema aún por resolver es el de encontrar un electrolito no volátil que englobe un par redox que sea electroquímicamente estable, no corrosivo, transparente y compatible con el material absorbente de luz. I7I3 ha sido el par redox más investigado para las células solares sensibilizadas por colorantes hasta el momento.

Sin embargo, no es compatible con los sensibilizantes semiconductores usados (CdSe, CdS, CdTe, PbS, InP, InAs, etc. [P.V. Kamat, J. Phys. Chem. C 28, 112, 18737]) debido a la rápida corrosión del sensibilizante semiconductor. Se han propuesto a continuación pares redox alternativos tales como Fe(CN)64/Fe(CN)63', Fe2+/Fe3+, y S27Sn2' en medio acuoso y [Co(o-fen)3]2+/3+ en medio de disolvente orgánico. Aunque el electrolito redox S27Sn2' acuoso que se divulga, por ejemplo, en los documentos JP 53 19527 A, EP 24 111 A1 y US 4 18 625 A, es el electrolito usado con más frecuencia en las investigaciones emergentes en células solares sensibilizadas por semiconductores, los electrolitos redox acuosos S2/Sn2' siguen siendo poco conocidos debido a la química compleja de las especies del azufre en agua. Además, la posterior corrosión de los compuestos calcogenuros en electrolitos acuosos se señaló como un problema importante de las células fotoelectroquímicas basadas en películas un único cristal o policristalinas de CdSe [S. Lichty col. Nature 199, 345, 33].

Debido a que los líquidos iónicos poseen propiedades favorables como una presión de vapor despreciable y una conductividad iónica alta, son muy atractivos para la fabricación de dispositivos electroquímicos resistentes. El uso de electrolitos a base de líquido iónico que contienen el par redox IVI3' ha sido crucial en la mejora de la estabilidad a largo plazo de las células solares sensibilizadas por colorantes [Y. Bai y col. Nature Mater. 28, 7,626].

El documento WO 98/11619 A1 describe un electrolito adecuado para su uso en células electroquímicas, supercondensadores o ventanas y pantallas alectrocrómicas, dicho electrolito comprende un material compuesto de un polímero y un electrolito de sales fundidas inmovilizadas dentro del polímero, en el que el material compuesto es estable e iónicamente conductor a una temperatura sustancialmente igual al punto de fusión del electrolito de sales fundidas.

El documento CN 11 572 192 A describe un electrolito para células solares sensibilizadas por colorantes, que comprende un par redox con ioduro primario, un aditivo y un disolvente basado en líquido iónico, así como un agente viscoso y un regulador de viscosidad.

El documento WO 29/9822 A1 describe un líquido o composición electrolítica pastosa para una célula fotovoltaica, que comprende un líquido iónico y un sistema yodo/yoduro como agente redox.

En vista de lo anterior, es un objetivo de la presente invención proporcionar electrolitos para dispositivos electroquímicos y/o optoelectrónicos que puedan dar lugar a mejoras en los rendimientos. Además, es un objetivo incrementar la estabilidad de dichos dispositivos en particular de células solares electroquímicas.

Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un electrolito redox alternativo para dispositivos electroquímicos y/o optoelectrónicos que supere al menos parte las desventajas de la técnica anterior mencionadas anteriormente y que pueda dar lugar a una mejora en el rendimiento, estabilidad y durabilidad de esos dispositivos.

Es un objetivo de la presente invención proporcionar un líquido iónico que disuelva el azufre proporcionando un electrolito redox a base de líquido iónico de sulfuro /polisulfuro orgánico con buena estabilidad, alto grado de reversibilidad, baja presión de vapor y alta estabilidad térmica y química.

Es otro objetivo de la presente invención proporcionar un electrolito en el que los absorbentes de luz semiconductores (películas finas o puntos cuánticos) sean estables.

Aún es otro objetivo de la presente invención proporcionar nuevos electrolitos redox a base de líquido iónico o componentes de nuevos electrolitos redox que se puedan aplicar de forma favorable en estos dispositivos. Los líquidos iónicos con una presión de vapor despreciable también son conocidos como disolventes verdes debido a su baja toxicidad y sostenibilidad. Por tanto, es un objetivo de la presente invención desarrollar dispositivos para una cosecha verde de energía solar.

Sumario de la invención

Los presentes inventores descubrieron que es posible preparar un nuevo líquido iónico que contiene aniones de hidrogenosulfuro o sulfuro con cationes orgánicos. Estos líquidos iónicos novedosos con viscosidades moderadas pueden disolver el azufre elemental creando así un par redox sulfuro/polisulfuro directamente, y produciendo de este modo electrolitos muy interesantes. Estos nuevos electrolitos redox a base de líquido iónico de sulfuro/polisulfuro orgánicos se pueden preparar sin necesidad de agua o de un disolvente orgánico. Estos electrolitos redox a base de líquido iónico de sulfuro/polisulfuro orgánicos pueden mejorar el rendimiento, estabilidad y durabilidad de los dispositivos electroquímicos y/o optoelectrónicos, en particular de células solares sensibilizadas con sensibilizantes de luz seleccionados de colorante, semiconductores y sus mezclas. La presente invención mejora inmensamente la técnica anterior de uso de electrolitos redox de sulfuro/polisulfuro acuosos inorgánicos en términos de estabilidad y durabilidad para la aplicación en células solares.

En el primer aspecto, la presente invención proporciona un dispositivo seleccionado de un dispositivo electroquímico, un dispositivo optoelectrónico y un dispositivo electroquímico y optoelectrónico que contiene un electrolito con una fórmula seleccionada de líquidos iónicos M2S/ M2Sn (fórmula 1), MHS/ MHSn (fórmula 2) y sus mezclas ((fórmula 1) y (fórmula 2)), en la que M es un catión orgánico como se define adicionalmente a continuación.

Otro aspecto de la presente Invención ofrece un electrolito con fórmula 1, fórmula 2 o sus mezclas que opclonalmente puede comprender además al menos un líquido iónico de temperatura más baja.

En otro aspecto, la presente Invención proporciona el uso de uno o más de los líquidos iónicos de la invención en un dispositivo seleccionado de un dispositivo electroquímico, un dispositivo optoelectrónico y un dispositivo electroquímico y optoelectrónico,... [Seguir leyendo]

1. Un electrolito redox a base de líquido iónico que comprende un compuesto de una fórmula seleccionada de:

fórmula 1: M2S/M2Sn (M2+ S2VM2+ Sn2'),

fórmula 2: MHS/MHS (M+ HSYM+ HS-)

y mezclas de los mismos, en las que M es un catión orgánico.

2. Un electrolito redox a base de líquido iónico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que M lleva al menos una carga positiva.

3. Un electrolito redox a base de líquido iónico de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que M comprende al menos un átomo cargado seleccionado del grupo que consiste en N+, C+, P+, S+ y combinaciones de los mismos.

4. Un electrolito redox a base de líquido iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que M es un catión orgánico con una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:

en las que los sustituyentes R son ¡guales o diferentes y (i) son seleccionados del grupo que consiste en:

alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, alquilsulfuro C1-C3, cicloalquilo C3-C12, heterociclilo C1-C12, alquenilo C2-C8 alquinilo C2-C8, arilo C8-Ci2, heteroarllo C1-C12, alquiladlo, alquilheteroarllo, alquilclclcloalquilo alqullheteroclclllo, Ph2P()-, Ph2P-, Me2P()-, Me2P-, Ph2P(S)-, Me2P(S)-, Ph3P=N-, Me3P=N-, FSO2CF2- CIS2(CF2)n-, HS3(CF2)n-, HC2(CF2)n-, FS2NHS2(CF2)n-, CFsSOzNHSOzjCFzjn-

CnF2n+iS2NHS2(CF2)n FS2(CF2)n, CIS2(CF2)n- , CnF2n+iS2NH (CF2)n-, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -N2 -SO3H y hldroxlalquilo Ci-C6,

en los que n es un número entero que tiene un valor que varia de 1 a 48 O

(ii) R es parte de una cadena de polímero, lineal, ramificada o reticulada,

y en la que dos sustituyentes R adyacentes pueden estar enlazados entre sí por pares para formar un sistema de anillos policíclicos.

5. Un electrolito redox a base de líquido iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además un disolvente.

6. Un electrolito redox a base de líquido iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que comprende además una sal de líquido iónico de baja temperatura en el que el catión es como se define en las reivindicaciones 1 a 4 y el anión es seleccionado del grupo que consiste en (FSC>2)2N', (CF3SC>2)2N', (C2F5S2)2N-, (CF3S2)3C-, CF3S3-, CF3COO-, AsF6-, CH3COO-, (CN)2N-,(CN)3C-, N3-, F-, Cl', Br, I', PF6', BF4-, CIO4-, SCN", y mezclas de los mismos.

7. Un electrolito redox a base de liquido iónico de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el catión es seleccionado del grupo que consiste en piridinio, imidazolio, dialquilimidazolio, trialquilimidazolio, dialquilpirrolidinio, mono o dialquilpiridinio, trialquilsulfonio, oxazolio, tiazolio, oxadiazolio, triazolio, piperidinio, pirazolio, pirimidinio, pirazinio, triazinio, fosfonio, sulfonio, carbazolio, indolio y sus derivados, aminas cuaternarias y fosfonio cuaternario.

8. Un electrolito redox a base de líquido iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, en el que el catión de la sal de líquido iónico adicional es imidazolio sustituido con 1,2, 3, 4 o 5 grupos alquilo C1- C6.

9. Un electrolito redox a base de líquido iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende además un polímero como agente gelificante.

1. Un electrolito redox a base de liquido iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende además nanopartfculas inorgánicas seleccionadas de SÍO2, TÍO2, AI2O3, MgO, ZnO, ZnS, CdS y sus mezclas.

11. Un electrolito redox a base de líquido iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1, que comprende además un calcógeno/calcogenuro seleccionado de Se/Se2_, Te/Te2' y mezclas de los mismos.

12. Uso del electrolito redox a base de líquido iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en un dispositivo seleccionado de un dispositivo electroquímico, optoelectrónico y electroquímico y optoelectrónico.

13. Un dispositivo electroquímico y/o optoelectrónico que comprende el electrolito redox a base de líquido iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

14. Un dispositivo electroquímico y/o optoelectrónico de acuerdo con la reivindicación 13, seleccionado de una célula fotovoltaica, un dispositivo emisor de luz, una pila, un dispositivo electrocrómico y un (bio)sensor

electroquímico.

15. Un dispositivo electroquímico y/o optoelectrónico de acuerdo con la reivindicación 13 o 14, siendo dicho dispositivo una célula solar sensibilizada por semiconductor, una célula solar sensibilizada por colorante o una célula solar sensibilizada por semiconductor y por colorante.