COMPOSICIONES ELECTROCROMICAS BASADAS EN VIOLOGENOS FORMULABLES Y APLICABLES A TEMPERATURA AMBIENTE.

La invención define composiciones electrocrómicas que comprenden:



(a) un derivado de viológeno de fórmula (I):

FIGURA01

(b) un mediador electrónico;

(c) un compuesto polimérico de fórmula (II):

FIGURA02

(d) un plastificante de fórmula (III):

FIGURA03

y

(e) una mezcla de al menos dos disolventes miscibles que disuelven los componentes (a) a (d) a temperatura ambiente, siendo al menos uno de ellos un disolvente de elevado punto de ebullición.

Dichas composiciones electrocrómicas son formulables y aplicables a temperatura ambiente por lo que permiten preparar dispositivos electrocrómicos con sustratos sensibles al calor, especialmente con sustratos totalmente plásticos, con un alto grado de transparencia y con un elevado contraste óptico

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200800258.

Solicitante: FUNDACION CIDETEC.

Nacionalidad solicitante: España.

Provincia: GUIPÚZCOA.

Inventor/es: GRANDE TELLERIA,HANS-JURGEN, POMPOSO ALONSO,JOSE ADOLFO, POZO GONZALO,CRISTINA, MARCILLA GARCIA,REBECA, SALSAMENDI TELLERIA,MAITANE.

Fecha de Solicitud: 31 de Enero de 2008.

Fecha de Publicación: .

Fecha de Concesión: 18 de Mayo de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C08K5/3432 QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08K UTILIZACION DE SUSTANCIAS INORGANICAS U ORGANICAS NO MACROMOLECULARES COMO INGREDIENTES DE LA COMPOSICION (colorantes, pinturas, pulimentos, resinas naturales, adhesivos C09). › C08K 5/00 Utilización de ingredientes orgánicos. › Ciclos de seis miembros.
  • C08L79/04 C08 […] › C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos D01F; filamentos o fibras artificiales D06). › C08L 79/00 Composiciones de compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones que forman un enlace que contiene nitrógeno con o sin oxígeno o carbono solamente en la cadena principal, no previstos por los grupos C08L 61/00 - C08L 77/00. › Policondensados que tienen ciclos heterocíclicos que contienen nitrógeno en la cadena principal; Polihidrazidas; Poliamida-ácidos o precursores similares de poliimidas.
  • C09K9/02 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR.C09K SUSTANCIAS PARA APLICACIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE SUSTANCIAS NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR.C09K 9/00 Sustancias tenebrescentes, es decir, sustancias para las cuales el rango de longitudes de onda para absorción de energía cambia como resultado de la excitación bajo algún tipo de energía. › Sustancias orgánicas tenebrescentes.
  • G02F1/15V

Clasificación PCT:

  • C08K5/3432 C08K 5/00 […] › Ciclos de seis miembros.
  • C08L79/04 C08L 79/00 […] › Policondensados que tienen ciclos heterocíclicos que contienen nitrógeno en la cadena principal; Polihidrazidas; Poliamida-ácidos o precursores similares de poliimidas.
  • C09K9/02 C09K 9/00 […] › Sustancias orgánicas tenebrescentes.
  • G02F1/15 FISICA.G02 OPTICA.G02F DISPOSITIVOS O SISTEMAS CUYO FUNCIONAMIENTO OPTICO SE MODIFICA POR EL CAMBIO DE LAS PROPIEDADES OPTICAS DEL MEDIO QUE CONSTITUYE A ESTOS DISPOSITIVOS O SISTEMAS Y DESTINADOS AL CONTROL DE LA INTENSIDAD, COLOR, FASE, POLARIZACION O DE LA DIRECCION DE LA LUZ, p. ej. CONMUTACION, APERTURA DE PUERTA, MODULACION O DEMODULACION; TECNICAS NECESARIAS PARA EL FUNCIONAMIENTO DE ESTOS DISPOSITIVOS O SISTEMAS; CAMBIO DE FRECUENCIA; OPTICA NO LINEAL; ELEMENTOS OPTICOS LOGICOS; CONVERTIDORES OPTICOS ANALOGICO/DIGITALES. › G02F 1/00 Dispositivos o sistemas para el control de la intensidad, color, fase, polarización o de la dirección de la luz que llega de una fuente de luz independiente, p. ej. conmutación, apertura de puerta o modulación; Optica no lineal. › basados en un efecto electrocrómico.
COMPOSICIONES ELECTROCROMICAS BASADAS EN VIOLOGENOS FORMULABLES Y APLICABLES A TEMPERATURA AMBIENTE.

Fragmento de la descripción:

Composiciones electrocrómicas basadas en viológenos formulables y aplicables a temperatura ambiente.

Campo de la invención

La invención se refiere al campo de los dispositivos electrocrómicos. En particular, la invención se refiere a nuevas composiciones electrocrómicas, basadas en viológenos, formulables y aplicables a temperatura ambiente, que permiten preparar dispositivos electrocrómicos con sustratos sensibles al calor, especialmente con sustratos totalmente plásticos, con un alto grado de transparencia y elevado contraste óptico.

Antecedentes de la invención

Como es bien conocido en el estado de la técnica, un dispositivo electrocrómico tradicional, o de primera generación, está compuesto por 7 capas diferentes, siendo 3 de ellas (las más internas de la Figura 1) capas activas. Una de estas capas es un material electrocrómico activo y otra un material de almacenamiento de iones complementario con el material electrocrómico, tanto en coloración como en comportamiento re-dox. Estas 2 capas están separadas por una capa de electrolito de naturaleza sólida o líquida. El funcionamiento de este dispositivo electrocrómico se basa en la aplicación de un potencial entre los sustratos conductores de modo que se produce un proceso redox tanto en el material electrocrómico como en el material de almacenamiento de iones, dando lugar a un cambio estructural de los materiales involucrados que se traduce en un cambio de coloración en el dispositivo. La preparación de dispositivos electrocrómicos tradicionales de 7 capas presenta limitaciones debido, principalmente, a la diversidad de requisitos que deben cumplir las diversas capas.

El material principal sobre el que se diseña el dispositivo es el material electrocrómico. Los materiales electrocrómicos se clasifican en catódicos o anódicos dependiendo de si se colorean durante un proceso de reducción o de oxidación, respectivamente. Por lo tanto, dependiendo de la coloración y de la naturaleza del proceso re-dox por el que el material electrocrómico se coloree, será necesario un material complementario en coloración y proceso re-dox. Este segundo material se denomina material de almacenamiento de iones. Buscar un material complementario no es sencillo ya que además de cumplir estos requisitos indicados, ambos materiales deben presentar el mismo contenido en carga para un correcto funcionamiento del dispositivo (contraste óptico y una ciclabilidad adecuadas). Por otro lado, los electrolitos de naturaleza líquida en muchas ocasiones dan lugar a fugas o evaporación de disolvente, mientras que los electrolitos sólidos suelen presentar un transporte iónico y electrónico más lento dentro del dispositivo.

En el estado de la técnica se encuentran dispositivos electrocrómicos que se basan en películas en estado sólido, utilizando un material electrocrómico catódico y anódico de naturaleza inorgánica y orgánica. Los dispositivos electrocrómicos basados en materiales inorgánicos presentan las limitaciones principales de las técnicas de deposición utilizadas, que requieren alta temperatura y elevada presión encareciendo el precio de los dispositivos finales (JP 63262624). Sin embargo, síntesis más sencillas y más económicas son posibles preparando dispositivos basados en materiales orgánicos al utilizar técnicas tradicionales utilizadas en deposición de pinturas, con posterior evaporación del disolvente (US 3873185). Dependiendo de la naturaleza del mismo, la necesidad de evaporar el disolvente puede llegar a ser una importante limitación al incrementar el coste del dispositivo final.

Todas estas limitaciones han dado lugar a la búsqueda de nuevas configuraciones de dispositivos electrocrómicos con sólo 5 capas (dispositivos de segunda generación), de modo que 3 de las capas activas se simplifiquen en una única capa electrocrómica preparada a partir de una única composición electrocrómica (Figura 2). La principal innovación al trabajar según esta estrategia es la sencillez en el proceso de preparación de dicha composición electrocrómica y en la preparación de los dispositivos.

Los primeros dispositivos electrocrómicos de segunda generación fueron dispositivos con la mezcla electrocrómica en disolución, en los cuales se inyectaba dicha disolución entre dos cristales conductores totalmente sellados, a través de un pequeño orificio. Los materiales electrocrómicos activos en estos sistemas suelen ser derivados de viológenos que se oscurecen al aplicar un potencial negativo y se aclaran en ausencia de potencial con tiempos de conmutación del orden de milisegundos. Dicha tecnología, que ha alcanzado aplicación comercial, está recogida en las patentes US 3453038, US 5115346 y US 5151816. Las principales limitaciones de dichos dispositivos se centran en la dificultad de ensamblaje de los mismos (posibilidad de fugas del disolvente reduciendo el tiempo de vida de los dispositivos) y la posibilidad de roturas del dispositivo. Una estrategia utilizada para superar las limitaciones de los dispositivos en disolución ha sido propuesta por Donnelly en la patente US 2005/0079326 que reivindica una película sólida electrocrómica preparada mediante curado por radiación electromagnética de composiciones electrocrómicas monoméricas. Otra estrategia interesante se presenta en la patente WO 2006/008776 que reivindica una película sólida que contiene los materiales electrocrómicos activos. Dicha formulación se prepara en caliente, por fundido de una matriz polimérica que tiene embebidos un material electrocrómico, un mediador electrónico y un disolvente de elevado punto de ebullición. Después de un proceso de enfriamiento dicha mezcla tiene el aspecto de una membrana plástica. El principal inconveniente encontrado en la patente es la necesidad de preparar tanto la mezcla electrocrómica como el dispositivo final a temperaturas por encima de 100ºC. Si se sigue el procedimiento original descrito en la patente WO 2006/008776 sobre un sustrato plástico del tipo PET [Poli(Etilén Tereftalato)] recubierto con ITO (óxido de indio y estaño, material de referencia en la preparación de dispositivos electrocrómicos totalmente plásticos), éste se ondula debido a la aplicación de calor, produciendo una distorsión de las imágenes que se observen a través de él y dando lugar a una apariencia final del dispositivo muy pobre. Consecuencias similares se producirían en sustratos delicados al calor, como papel o tejidos (recubiertos de ITO).

Por tanto, continúa existiendo en el estado de la técnica la necesidad de preparar composiciones electrocrómicas formulables y aplicables a temperatura ambiente, especialmente indicadas para el desarrollo de dispositivos electrocrómicos de segunda generación totalmente plásticos.

La presente invención proporciona una solución a los problemas mencionados previamente y en particular describe nuevas composiciones electrocrómicas, basadas en viológenos embebidos en una matriz polimérica, formulables y aplicables a temperatura ambiente gracias al empleo de plastificantes líquidos iónicos combinados con una particular mezcla de disolventes. Dichas composiciones comprenden, por tanto, derivados de viológenos embebidos en una matriz polimérica conjuntamente con plastificantes, mediadores electrónicos y un pequeño porcentaje de disolventes, siendo al menos uno de ellos de alto punto de ebullición, que son miscibles a temperatura ambiente con todos los componentes. Estas composiciones electrocrómicas presentan el aspecto final de un gel ligeramente viscoso y permiten preparar dispositivos electrocrómicos con sustratos sensibles al calor, especialmente con sustratos totalmente plásticos, con un alto grado de transparencia y elevado contraste óptico.

Objeto de la invención

La presente invención, por tanto, tiene por objeto proporcionar nuevas composiciones electrocrómicas, basadas en viológenos, formulables y aplicables a temperatura ambiente.

Otro objeto de la invención es proporcionar un procedimiento para preparar dichas composiciones electrocró- micas.

Finalmente, otro objeto es proporcionar un procedimiento para preparar dispositivos electrocrómicos basados en dichas composiciones electrocrómicas.

Descripción de las figuras

La figura 1 muestra un dispositivo electrocrómico tradicional de primera generación que está compuesto por 7 capas diferentes, siendo las 3 más internas las capas activas.

La figura 2 muestra el dispositivo electrocrómico de segunda generación de la invención que está compuesto por 5 capas, en el que la capa más interna es la capa activa preparada a partir de la...

 


Reivindicaciones:

1. Composición electrocrómica que comprende:

(a) un derivado de viológeno de fórmula (I):

en la que R1 y R2 representan de forma independiente un grupo alquilo C1-C20, lineal o ramificado, bencilo, fenilo, p-cianofenilo o cicloalquilo C3-C12; y X- representa ClO4-, Br-, Cr-, BF4-, I-, PF6, NO3-, triflato o AsF6-; y
(b) un mediador electrónico;

caracterizada porque comprende además:

(c) un compuesto polimérico de fórmula (II):

en la que R3 representa H o un grupo alquilo C1-C10, lineal o ramificado; X-1 representa Cl-, Br-, ClO4-, (CF3SO3)-, (CF3SO2)2N-, (CF3CF2SO2)2N-, BF4-, PF6-, sulfonato de dodecilbenceno o p-tolueno-sulfonato; y n =q 2;
(d) un plastificante de fórmula (III):

en la que R4 y R5 representan de forma independiente H, un grupo alquilo C1-C10, lineal o ramificado, o vinilo; y X-2 representa Cl-, Br-, ClO4-, (CF3SO3)-, (CF3SO2)2N-, (CF3CF2SO2)2N-, BF4-, PF6-, sulfonato de dodecilbenceno o p-tolueno-sulfonato; y
(e) una mezcla de al menos dos disolventes miscibles que disuelven los componentes (a) a (d) a temperatura ambiente, siendo al menos uno de ellos un disolvente de elevado punto de ebullición.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque en el viológeno de fórmula (I), R1 y R2 son iguales y representan un grupo alquilo C1-C9.

3. Composición según la reivindicación 2, caracterizada porque R1 y R2 son iguales y representan un grupo etilo.

4. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque en el viológeno de fórmula (I), R1 y R2 son iguales y representan un grupo alquilo C10-C20.

5. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque en el viológeno de fórmula (I), R1 y R2 son iguales y representan un grupo bencilo, fenilo o p-cianofenilo.

6. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque en el compuesto polimérico de fórmula (II) R3 representa un grupo alquilo C1-C4 y X-1 representa ClO4-, (CF3SO3) o BF4-.

7. Composición según la reivindicación 6, caracterizada porque en el compuesto polimérico de fórmula (II) R3 representa etilo y X-1 representa BF4-.

8. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque en el plastificante de fórmula (III) R4 y R5 representan de forma independiente un grupo alquilo C1-C4 y X-2 representa ClO4, (CF3SO3)- o BF4-.

9. Composición según la reivindicación 8, caracterizada porque en el plastificante de fórmula (III) R4 representa butilo, R5 representa metilo y X-2 representa BF4-.

10. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el mediador electrónico se selecciona de entre hexacianoferrato (II), periodato, Fe2+ e hidroquinona.

11. Composición según la reivindicación 10, caracterizada porque el mediador electrónico es hidroquinona.

12. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque en la mezcla de disolventes, el disolvente de elevado punto de ebullición se selecciona de entre dimetilformamida y 1-hexanol.

13. Composición según la reivindicación 12, caracterizada porque la mezcla de disolventes es una mezcla de dimetilformamida y acetona.

14. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende adicionalmente espaciadores de vidrio con un diámetro de 1-10 µm.

15. Procedimiento para preparar la composición electrocrómica de las reivindicaciones 1-14, caracterizado porque se mezclan los componentes (a) a (e) a temperatura ambiente y con agitación.

16. Dispositivo electrocrómico que comprende la composición electrocrómica de las reivindicaciones 1-14.

17. Procedimiento para preparar un dispositivo electrocrómico, caracterizado porque comprende las etapas de: (i) depositar la composición electrocrómica de las reivindicaciones 1-14 sobre un sustrato conductor; y (ii) depositar sobre el conjunto otro sustrato conductor.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque la deposición de la etapa (i) se efectúa mediante técnicas de recubrimiento por rotación ("spin-coating"), recubrimiento con cuchillas ("doctor blade") o recubrimiento por inmersión ("dip-coating").


 

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