Electrólisis de vapor.

Un método para producir hidrógeno que comprende: proporcionar una corriente de alimentación de vapor en un lado de un sustrato estable redox poroso,

poner en contacto dicha corriente de alimentación de vapor con una membrana conductora de protones que se encuentra soportada sobre el otro lado de dicho sustrato estable redox poroso, a través de dicho sustrato, siendo dicha membrana sustancialmente no permeable frente a gas molecular y iones de óxido, aplicar un voltaje CC a través de un ánodo acoplado al lado del sustrato de dicha membrana y un cátodo acoplado al otro lado de dicha membrana para disociar al menos parte de dicha corriente de alimentación de vapor entre las mismas, para dar lugar a hidrógeno y oxígeno en dicho ánodo, permitir que dicho hidrógeno protónico pase a través de dicha membrana y forme hidrógeno molecular en dicho cátodo y recoger dicho hidrógeno molecular, en donde la membrana comprende un material preparado con el uso de un coadyuvante de sinterización que comprende al menos un óxido dopado con Zn, Al2O3, Bi2O3 y/o un óxido de un elemento de transición de la primera fila; y la membrana conductora de protones comprende una perovsquita deficiente en oxígeno de fórmula ABO3-δ en la que A y B representan elementos metálicos que ocupan los sitios A y B de la estructura reticular de la perovsquita y δ representa el grado de deficiencia de oxígeno.

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DESCRIPCIÓN

Electrólisis de vapor

Campo de la invención

La presente invención se refiere a la producción de hidrógeno, y más particularmente a la producción de hidrógeno por medio de electrólisis de vapor de alta temperatura con eficacia mejorada y coste reducido.

Hidrógeno se está convirtiendo en un combustible cada vez más importante. Se han desarrollado varios procesos para la producción del mismo que incluyen, entre otros, el reformado de vapor de gas natural y por medio de gasificación de carbón, y la electrólisis de agua. No obstante, los procesos existentes, poseen varias desventajas que incluyen la eficacia relativamente reducida y costes de producción elevados.

Iwahara y col. en Solid State Ionics, Vol. 77 (1995) páginas 289 a 298 muestran una célula usada para la electrólisis de vapor para la producción de hidrógeno que comprende un electrolito formado a partir de un tubo cerámico de SrCe0, 95Yb0, 05O3-ï?¡ que tiene un espesor de entre 1 y 1, 5 mm. Se cuece platino poroso o níquel sobre una superficie interna del tubo para que funcione como un cátodo y se proporciona paladio poroso sobre la superficie externa del tubo para que funcione como un ánodo. Se monta el electrolito poroso por medio de un envase de vidrio en un tubo cerámico, que alberga la célula y actúa como conducto para la canalización de hidrógeno y oxígeno fuera de la célula.

Es un objetivo de la presente invención evitar o minimizar una o más de las desventajas anteriormente mencionadas.

Ahora se ha descubierto que por medio del uso de una membrana de electrolito conductora de protones, que es sustancialmente no permeable frente a iones de óxido y gas molecular, y es estable a temperaturas elevadas, es posible disociar agua para dar lugar a hidrógeno y oxígeno y al mismo tiempo separar el hidrógeno del oxígeno.

Varios aspectos de la presente invención se definen en las reivindicaciones independientes. Dichas características preferidas se definen en las reivindicaciones dependientes.

Se describe un método en la presente memoria para producir hidrógeno que comprende: proporcionar un vapor de alimentación, poner en contacto dicha corriente de alimentación de vapor con una membrana conductora de protones sobre un soporte de un sustrato estable redox poroso, a través de dicho sustrato, siendo dicha membrana sustancialmente no permeable frente a gas molecular y frente a iones de óxido, aplicar un voltaje CC a través de un ánodo acoplado al lado del sustrato de dicha membrana y un cátodo acoplado al otro lado de dicha membrana, para disociar al menos parte de dicha corriente de alimentación de vapor entre las mismas, para dar lugar a hidrógeno y oxígeno en dicho ánodo, permitir que dicho hidrógeno protónico pase a través de dicha membrana y forme hidrógeno molecular en dicho cátodo, y recoger dicho hidrógeno molecular.

En otro aspecto, la presente invención proporciona un dispositivo de electrólisis de vapor para producir hidrógeno, que comprende: una membrana densa conductora de protones sustancialmente no porosa frente a gas molecular, estando dicha membrana soportada sobre un sustrato electrónicamente conductor, mecánica y químicamente 45 estable y permeable frente a gas, estando acoplada dicha membrana: en el lado sobre soporte de sustrato a un ánodo para la recogida de un voltaje positivo, y a una entrada de vapor y una salida de oxígeno para alimentar una corriente de alimentación de vapor en el interior de dicho sustrato y expulsar gas de oxígeno liberado a partir del mismo; y en su otro lado a un cátodo para la conexión a un voltaje negativo y una salida de gas de hidrógeno para la expulsión de gas de hidrógeno liberado en dicho cátodo.

Debería apreciarse que en el caso más simple el ánodo puede simplemente formar parte del sustrato que se une a la membrana en la que se emplea un sustrato apropiado, es decir, en la que el material de sustrato es electroquímicamente activo. Alternativamente, el ánodo puede comprender una capa fina de un material diferente interpuesto entre la membrana y el soporte de sustrato.

Con la presente invención, el proceso de producción de hidrógeno se simplifica de forma sustancial, mientras que se dispone de una eficacia relativamente elevada, y usa un aparato de construcción relativamente rentable. El proceso proporciona gas de hidrógeno que se encuentra libre de oxígeno, vapor y otros gases, evitando de este modo la necesidad de cualquier separación de gases aguas abajo. También la electrólisis y la separación de gas de hidrógeno se puede conseguir sin necesidad de cualquier catalizador de metal precioso costoso o similar.

Se conocen varios materiales conductores de protones en la técnica que son estables, en mayor o menor medida, a temperaturas elevadas. En general, la electrólisis de vapor se lleva a cabo a temperaturas de alrededor de 900 a 1000 º C. Una ventaja particular de la presente invención es, no obstante, que la electrólisis de vapor se puede llevar 65 a cabo a temperaturas significativamente más bajas, por ejemplo, de 500 a 700 º C, de manera que los materiales y la construcción usados se pueden simplificar significativamente y se puede reducir el coste. En general, los

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materiales conductores de protones apropiados comprenden un material que permite la disociación reversible de agua para dar lugar a su estructura reticular con el fin de formar vehículos protónicos en la misma. Con frecuencia, dichos materiales son pervosquitas deficientes en oxígeno de fórmula ABO3-d en la que A y B representan elementos metálicos que ocupan los sitios A y B de la estructura reticular de perovsquita y ï? representa el grado de deficiencia de oxígeno.

Los materiales preferidos particulares que se pueden mencionar incluyen "BaCe0, 9Y0, 1O2, 95 (BCY10) , BaZr0, 9Y0, 1O2, 95 (BZY) y miembros de la solución de sólidos, BaCe0, 9-xZrxY0, 1O2, 95 (BCZY) o los análogos de las fases anteriormente mencionadas con lantánidos tales como Gd, Nd o Yb en lugar de Y y tales fases con grados más altos de sustitución tales como BaCe0, 8Y0, 2O2, 95 (BCY20) , Sr3CaZr0, 5Ta1, 5O8, 75 (SCTZO) y Ba3Ca1, 18Nb1, 82O8, 73 (BCN18) así como materiales compuestos de dichos materiales. De este modo, por ejemplo, se puede usar una membrana que comprende una capa de BCY10 que tiene un rendimiento electroquímico relativamente elevado (en términos de conducción de protones) en contacto con el sustrato sobre el lado de hidrógeno, con una capa protectora externa de SCZTO que tiene una mejor estabilidad-especialmente frente a la degradación química por medio de CO2 de la atmósfera. Similarmente, sobre un electrolito sobre soporte del lado oxidante, BaCe0, 9Y0, 1O2, 95 (BCY10) se puede proteger frente a la atmósfera de alto contenido de vapor por medio de una capa de material tal como SCZTO o BZY.

Como se ha indicado anteriormente, también es importante que la membrana debería ser sustancialmente impermeable frente a gas molecular. Por consiguiente, el material de la membrana también necesita estar en forma no porosa sustancialmente densa. La membrana también es sustancialmente impermeable frente a iones de óxido.

Con el fin de maximizar la eficacia del dispositivo de electrólisis, la resistividad de la membrana debería mantenerse en el valor más bajo posible. De manera deseable, por tanto, la membrana debería ser tan fina como resulte razonablemente practicable. Preferentemente, el espesor de membrana no es mayor de 25 ï?­m, de manera ventajosa de 1 a 25 ï?­m, del modo más preferido de 3 a 15 ï?­m.

También es importante que la membrana debe permanecer unida de forma estable al soporte de sustrato en las condiciones de operación de alta temperatura del dispositivo de electrólisis. Se conocen varios métodos en la técnica para formar películas finas sobre sustratos que incluyen, entre otros: técnicas de sol-gel en las cuales se aplica una suspensión líquida a un sustrato, secado y posteriormente curado; colada en cinta en la cual se proporciona el material de membrana en forma de polvo intercalado en el interior de una cinta polimérica que se coloca sobre la superficie del sustrato y se trata térmicamente para formar una película sustancialmente continua de material de membrana; deposición de vacío en la cual se proporciona el material de membrana en forma de polvo suspendido en un vehículo líquido y se coloca sobre la superficie del sustrato y se extrae al interior de su superficie por medio de vacío aplicado en un lugar separado del sustrato poroso, y posteriormente se trata térmicamente para formar una película sustancialmente continua de material de membrana en la superficie del sustrato,... [Seguir leyendo]

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1. Un método para producir hidrógeno que comprende: proporcionar una corriente de alimentación de vapor en un lado de un sustrato estable redox poroso, poner en contacto dicha corriente de alimentación de vapor con una membrana conductora de protones que se encuentra soportada sobre el otro lado de dicho sustrato estable redox poroso, a través de dicho sustrato, siendo dicha membrana sustancialmente no permeable frente a gas molecular y iones de óxido, aplicar un voltaje CC a través de un ánodo acoplado al lado del sustrato de dicha membrana y un cátodo acoplado al otro lado de dicha membrana para disociar al menos parte de dicha corriente de alimentación de vapor entre las mismas, para dar lugar a hidrógeno y oxígeno en dicho ánodo, permitir que dicho hidrógeno protónico pase a través de dicha membrana y forme hidrógeno molecular en dicho cátodo y recoger dicho hidrógeno molecular, en donde la membrana comprende un material preparado con el uso de un coadyuvante de sinterización que comprende al menos un óxido dopado con Zn, Al2O3, Bi2O3 y/o un óxido de un elemento de transición de la primera fila; y la membrana conductora de protones comprende una perovsquita deficiente en oxígeno de fórmula ABO3-ï? en la que A y B representan elementos metálicos que ocupan los sitios A y B de la estructura reticular de la perovsquita y ï? representa el grado de deficiencia de oxígeno.

2. Un método como el de la reivindicación 1, en el que la electrólisis de vapor se lleva a cabo a una temperatura d.

40. 800 º C.

3. Un aparato de dispositivo de electrólisis de vapor para producir hidrógeno, que comprende: una membrana conductora de protones densa sustancialmente no porosa frente a un gas molecular, estando dicha membrana soportada sobre un sustrato electrónicamente conductor, mecánica y químicamente estable, permeable frente a gas, estando dicha membrana acoplada: en el lado soportado sobre el sustrato a un ánodo para la conexión a un voltaje

positivo, y a una entrada de vapor y una salida de oxígeno para alimentar una corriente de alimentación de vapor en el interior de dicho sustrato y expulsar el gas de oxígeno liberado a partir de la misma; y en su otro lado a un cátodo para la conexión a un voltaje negativo y una salida de gas de hidrógeno para la expulsión del gas de hidrógeno liberado en dicho cátodo, en donde la membrana comprende un material preparado con el uso de un coadyuvante de sinterización que comprende al menos un óxido dopado con Zn, Al2O3, Bi2O3 y/o un óxido de un elemento de transición de la primera fila; y la membrana conductora de protones comprende una perovsquita deficiente en oxígeno de fórmula ABO3-ï? en la que A y B representan elementos metálicos que ocupan los sitios A y B de la estructura reticular de perovsquita y ï? representa el grado de deficiencia de oxígeno.

4. Un aparato como el de la reivindicación 3, en el que el material de sustrato es electroquímicamente activo y el 35 ánodo constituye parte del sustrato que se une a la membrana.

5. Un aparato como el de la reivindicación 3, en el que el ánodo comprende una capa fina de un material diferente interpuesto entre la membrana y el soporte de sustrato.

6. Aparato como el de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en el que dicho material de membrana está seleccionado entre BaCe0, 9Y0, 1O2, 95 (BCY10) , BaZr0, 9Y0, 1O2, 95 (BZY) y miembros de la solución de sólidos, BaCe0, 9xZrxY0, 1O2, 95 (BCZY) , o los análogos de las fases anteriormente mencionadas con lantánidos tales como Gd, Nd o Yb en lugar de Y y tales fases con grados más altos de sustitución tales como materiales compuestos de BaCe0, 8Y0, 2O2, 95 (BCY20) , Sr3CaZr0, 5Ta1, 5O8, 75 (SCZTO) y Ba3Ca1, 18Nb1, 82O8, 73 (BCN18) de tales materiales.

7. Aparato de una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en el que la membrana está provista de una capa protectora externa.

8. Aparato de una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, en el que el espesor de membrana no es mayor de 25 ï?­m.

9. Aparato de la reivindicación 8, en el que el espesor de membrana es de 3 a 15 ï?­m.

10. Aparato de una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 9, en el que la membrana comprende un material basado 55 en BaZrO3.

11. Aparato de la reivindicación 10, en el que el material basado en BaZrO3 se prepara con el uso de un coadyuvante de sinterización.

12. Aparato de la reivindicación 11, en el que la membrana es BaZr1-xLnxO3-x/2, en la que X tiene un valor dentro del intervalo de (0, 02) a (0, 25) y Ln es un ión de lantánido o La, Y, Sc, y en el que dicha membrana se produce con el uso de aproximadamente un 1 % en peso/peso de coadyuvante de sinterización de ZnO.

13. Aparato de la reivindicación 11, en el que la membrana es de BaCe0, 5Zr0, 3Y0, 16Zn0, 04O2, 88. 65

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14. Aparato de una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 13, en el que el soporte de sustrato es de un material que comprende una cerámica metalizada o un óxido conductor mixto, que tiene una conductividad eléctrica no menor de 10 Scm-1 a la temperatura de operación de la electrólisis de vapor.

15. Aparato de la reivindicación 14, en el que dicho material de sustrato está seleccionado entre Cu:Al2O3, La0, 8Sr0, 2MnO3 (LSM) , LSM dopado con cromo (es decir, La0, 75Sr0, 25Cr0, 5Mn0, 5O3) y La0, 6Sr0, 4Co0, 2Fe0, 8O3-d (LSCF) .

16. Aparato como el de una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 15, en el que el tamaño de poro del soporte de sustrato no es menor de 0, 5 ï?­m. 10

17. Aparato como el de una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 16, en el que la porosidad del sustrato es de un 30 a un 60 %.