Dispersiones poliméricas acuosas.

Una dispersión acuosa que comprende partículas poliméricas y opcionalmente un agente de reticulación,

comprendiendo dichas partículas una resina diepoxi preformada y al menos otro polímero preformado excluyendo poliéster, en la que la resina diepoxi y el otro polímero están al menos parcialmente modificados con un polímero de adición injertado que comprende una cantidad eficaz de resto de dispersión copolimerizable iónico o no iónico.

Dispersiones poliméricas acuosas La presente invención se refiere a una dispersión polimérica acuosa que comprende polímeros pre-formados modificados por polímeros de adición injertados, en particular a resinas diepoxi y resinas de polivinil butiral modificadas con polímeros de adición injertados.

Los recipientes metálicos para bebidas y alimentos, con frecuencia denominados latas, normalmente están revestidos en las superficies interiores para evitar la reacción entre el contenido y el metal del cual está formada la lata. Dicha reacción conduce por un lado a un deterioro no deseado de la lata y también a efectos potencialmente nocivos sobre el contenido, en particular en términos de cambios en la calidad y sabor. Sin un revestimiento interior, la mayoría de las latas de bebidas o alimentos no resultarían aptas para uso a largo plazo. Con frecuencia, el revestimiento se aplica al metal liso por medio de revestimiento con rodillos antes de formar la lata y posteriormente se seca y/o se cura en una operación de secado en estufa. Se usan temperaturas de horno típicas de aproximadamente 200 º C durante 6 a 12 minutos. Posteriormente, se forma la lata a partir del metal liso por medio de un proceso de extracción antes del llenado con bebida o alimento y finalmente se sella con un "extremo", que también está revestido. Alternativa y adicionalmente, el revestimiento se puede aplicar por medio de pulverización sobre la lata formada y se puede secar en estufa.

Se requiere que los revestimientos tengan una buena flexibilidad, adhesión y resistencia frente a la corrosión, resistencia frente al agua en ebullición y resistencia frente a la esterilización. Además, los revestimentos debe ser suaves, ya que los revestimientos no uniformes y rugosos provocan que las bebidas carbonatadas que contienen pierdan su dióxido de carbono dando como resultado bebidas sin gas y "sin fuerza".

La flexibilidad y la adhesión son esenciales si el revestimiento debe permanecer intacto durante el proceso de formación de la lata cuando se extrae la chapa metálica lisa revestida para dar lugar a la forma de la lata.

Cuando se llenan latas de alimentos, normalmente los contenidos se esterilizan posteriormente por medio de calentamiento de las latas selladas a temperatura de alrededor de 130 º C durante 1 ó 2 horas (dependiendo de la naturaleza del alimento) . El revestimiento permanece en contacto directo con los contenidos de la lata durante un período de tiempo considerable que puede ser de muchos años. Durante la esterilización y el almacenamiento posterior, se requiere que el revestimiento conserve su integridad para evitar la corrosión de la lata metálica y para evitar la migración de, por ejemplo hierro, al interior, provocando la decoloración de los contenidos de la lata, especialmente si el exterior de la lata ha sufrido algún daño. Adicionalmente, el revestimiento no debe alterar los contenidos por medio de la liberación de cualquier otro material no deseado o por medio de la alteración del sabor o el aspecto.

Las propiedades de resistencia referidas anteriormente no solo afectan a la vida de anaquel del producto sino también a lasalud pública y seguridad. De este modo, existen requisitos específicos y particularmente estrictos de las composiciones de revestimiento para los interiores de las latas que son diferentes de los de otros revestimientos.

Las resinas epoxi de tipo bis fenol A, reticuladas con una variedad de agentes de reticulación tales como resinas de fenol-formaldehído, se usan comúnmente para revestir el interior de latas. Se han llevado a cabo mejoras por medio de la modificación de dichas resinas epoxi con adición de polímeros, especialmente polímeros de adición que contienen restos funcionales de ácido tales como ácido acrílico o metacrílico. Normalmente, el epóxido se disuelve en un disolvente al cual se añaden los monómeros del polímero de adición. Se añade un iniciador de injerto y los monómeros polimerizados. De esta forma, se modifica la resina de epóxido con polímero de adición injertado que contiene restos de ácido. La neutralización de los restos de ácido permite la dispersión del epóxido modificado en agua.

No obstante, aunque dichos revestimientos tengan un contenido de disolvente bajo, existe la necesidad de mejorar la flexibilidad y el rendimiento de corrosión.

La solicitud de patente Japonesa abierta a inspección pública JP-11 343456 describe una variación del enfoque descrito con anterioridad. Ésta implica la adición de una resina no modificada, tal como poliéster o polivinil butiral, a la dispersión acuosa polimérica de adición-epóxido conocida descrita anteriormente y la reticulación con un agente de reticulación de fenol-formaldehído. No obstante, este enfoque todavía produce un rendimiento de película inapropiado. En particular, los revestimientos turbios y rugosos se producen con pobre resistencia frente a la corrosión. El documento JP-53 146733 divulga monómeros vinílicos polimerizados en disolvente orgánico que contienen PVB. La resina resultante se usa como sustancia formadora en diversas aplicaciones de revestimentos que no son para latas basados en disolvente. El documento EP 0 629 643 divulga el uso de poliésteres insaturados modificados.

El documento US5252669 divulga una resina apta para reducción en agua producida por medio de injertado en un disolvente orgánico de un polímero termoplástico sobre un polímero termoestable que se ha copolimerizado con monómeros que contienen un grupo ácido para dar lugar a un polímero resultante soluble en agua.

En un primer aspecto de la invención, se proporciona una dispersión acuosa que contiene partículas poliméricas y opcionalmente un agente de reticulación, comprendiendo dichas partículas una resina diepoxi preformada y al menos otro polímero excluyendo poliéster, en el que la resina epoxi y el otro polímero están al menos parcialmente modificados con un polímero de adición injertado que comprende una cantidad eficaz de resto de dispersión copolimerizable iónio o no iónico.

En un segundo aspecto de la invención, se proporciona una composición de revestimiento que comprende la dispersión acuosa.

En un tercer aspecto de la invención, se proporciona un recipiente metálico revestido con la composición de revestimiento y opcionalmente secado en estufa a una temperatura suficiente para provocar la reticulación del revestimiento.

Cada partícula presente en la dispersión acuosa de partículas poliméricas contiene una mezcla íntima de todas las especies poliméricas. De este modo, se forma un revestimiento más homogéneo. Esto no sucede cuando se mezcla simplemente una dispersión de polímero de diepoxi modificado con una dispersión de polímero de PVB modificado, ya que los polímeros están en partículas diferentes y, de este modo, no están en dicho contacto estrecho. Esto tiene como resultado regiones del revestimiento con diferentes composiciones. Dicha inhomogeneidad tiene como resultado propiedades de revestimiento pobres.

Por diepoxi se entiende que, de media, la resina epoxi tiene dos grupos epoxi por molécula. Preferentemente, el peso equivalente de epoxi (EEW) es de 500 a 10000, más preferentemente de 750 a 6000 y del modo más preferido de 2000 a 4500. El peso equivalente de epoxi es un indicativo del número de grupos epoxi por cadena polimérica. Por ejemplo, una resina epoxi de EEW 750, tiene un resto epoxi por cada peso molecular de 750 Dalton.

Ejemplos apropiados de resina diepoxi se encuentran comercialmente disponiles e incluyen los procedentes de éter diglucidílico de bis fenol A (BADGE) tal como Epitoke 1004 y Araldite 6084, siendo ambas resinas diepoxi de tipo 4; Epikote 1007 es de tipo 7 y DER 669-20 es de tipo 9. Alternativamente y de manera más conveniente, la resina diepoxi preformada de peso molecular requerido y EEW se puede fabricar in-situ haciendo reaccionar BADGE y difenol propano (también conocido como bis fenol A) en una etapa antes de la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados. De este modo, la expresión "polímero preformado" se refiere al material polimérico presente inmediatamente antes de la etapa de polimerización. Los diepoxis fosfatados no resultan apropiados ya que introducen sensibilidad al agua de los revestimientos derivados, aunque pequeñas cantidades, por ejemplo menos de 5 % en peso de sólidos poliméricos, resultan aceptables en algunas aplicaciones no críticas.

Generalmente, la palabra "tipo" en el contexto anterior se entiende, por parte de los expertos en la técnica, como que significa el número medio de unidades de repetición en la cadena principal de la resina. Como tal, a medida que aumenta el número de tipo, aumenta... [Seguir leyendo]

1. Una dispersión acuosa que comprende partículas poliméricas y opcionalmente un agente de reticulación, comprendiendo dichas partículas una resina diepoxi preformada y al menos otro polímero preformado excluyendo poliéster, en la que la resina diepoxi y el otro polímero están al menos parcialmente modificados con un polímero de adición injertado que comprende una cantidad eficaz de resto de dispersión copolimerizable iónico o no iónico.

2. Una dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, en la que menos que 5 % en peso de sólidos no volátiles es una resina diepoxi fosfatada.

3. Una dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, en la que la dispersión está libre de resina diepoxi fosfatada.

4. Una dispersión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que al menos otro polímero preformado es polivinil acetal.

5. Una dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 4, en la que la resina de polivinil acetal es polivinil butiral.

6. Una dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 5, en la que el peso molecular medio expresado en peso de polivinil butiral es mayor que 35000 Dalton.

7. Una dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6 en la que la proporción PVB:diepoxi en peso es de

6:94 a 30:70.

8. Una dispersión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el resto de dispersión es iónico.

9. Una dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 8, en la que el resto de dispersión es aniónico.

10. Una dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el resto de dispersión aniónico es ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

11. Una dispersión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 ó 10 en la que al menos parte de los restos de dispersión se neutralizan con un agente de neutralización.

12. Una dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 11, en la que el agente de neutralización comprende dimetil etanolamina.

13. Una dispersión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que las partículas comprenden una mezcla de polímeros modificados y opcionalmente un agente de reticulación.

14. Una dispersión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que la resina diepoxi procede de éter diglucidílico de bisfenol A.

15. Una composición de revestimiento que comprende la dispersión acuosa de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

16. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en la que la composición contiene un agente de reticulación.

17. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en la que el agente de reticulación está seleccionado entre el grupo que consiste en resinas de fenol-formaldehído, resinas de melamina-formaldehído y resinas de urea-formaldehído.

18. Un sustrato metálico revestido con una composición de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17.

19. Un sustrato metálico revestido con una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 16 ó 17, y que se seca en estufa a una temperatura suficiente para provocar la reticulación del revestimiento.

20. Un sustrato metálico revestido de acuerdo con la reivindicación 18 ó 19 caracterizado por que el sustrato metálico se conforma para dar lugar a un recipiente.

21. Un proceso para producir una dispersión acuosa de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 que comprende las etapas de

i) proporcionar una disolución de líquido portador orgánico de un primer polímero preformado, que consiste en resina diepoxi, y al menos otro polímero preformado excluyendo poliésteres

ii) combinar la disolución que contiene los polímeros con monómeros etilénicamente insaturados, comprendiendo dichos monómeros una cantidad eficaz de resto de dispersión copolimerizable iii) proporcionar una cantidad eficaz de iniciador de polimerización por injertado iv) permitir o provocar que los monómeros polimericen e injertar al menos parte de los polímeros preformados para 5 formar una disolución de polímeros modificados v) opcionalmente añadir un agente de reticulación a la disolución iv) vi) dispersar las partículas de la disolución de polímeros modificados, y opcionalmente un agente de reticulación en un medio acuoso para formar una dispersión estable de partículas.

22. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 21 en el que se añade el agente de reticulación a la disolución iv) a 10 una temperatura escogida de manera que se conserva sustancialmente la capacidad de reticulación.

23. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 21 ó 22 en el que el iniciador de polimerización por injertado es un peróxido.

24. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 23 en el que el iniciador e polimerización por injertado es peróxido de benzoilo.

25. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 23 ó 24 en el que el iniciador se usa en una cantidad de 1 a 10 % basado en el peso de los monómeros.