Procedimiento para la preparación de dienos mediante una hidrodimerización.

Procedimiento para la preparación de 1,7-diolefinas sustituidas o sin sustituir mediante una hidrodimerización de olefinas no cíclicas con por lo menos dos enlaces dobles conjugados,

en presencia de un agente de reducción y un catalizador,

caracterizado por que

como catalizador se utiliza un compuesto complejo de un metal y un carbeno, que contiene un metal de los grupos 8º hasta 10º del sistema periódico de los elementos químicos y por lo menos un ligando de carbeno de acuerdo con las estructuras 1, 2, 3 ó 4 **Fórmula**

con:

R1, R2 ≥ -(CH2)n-B 15 B ≥ un grupo arilo mono- o policíclico con 6 hasta 14 átomos de carbono o un heterociclo mono- o policíclico con 5 hasta 14 átomos de carbono y heteroátomos, teniendo este heterociclo desde 1 hasta 3 heteroátomos, escogidos entre el conjunto formado por N, O y S,

n ≥ 0 - 4

R3, R4, R5 y R6 ≥ hidrógeno, alquilo, heteroarilo, arilo, -CN, -COOH, -COO-alquilo, -COO- arilo, -OCO-alquilo, OCO-arilo, -OCOO-alquilo, -OCOO-arilo, -CHO, -CO-alquilo, -CO-arilo, -NH2, - NH(alquilo), -N(alquilo)2, NH(arilo), -N(arilo)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -ferrocenilo, -SO3H, -PO3H2, teniendo los grupos alquilo desde 1 hasta 12 y los grupos arilo desde 5 hastaa 14 átomos de carbono, y pudiendo los sustituyentes de los tipos R3 y R4 ser también una parte constituyente de un anillo alifático o aromático que establece un puente,

y los sustituyentes de los tipos R1 y R2 son iguales o diferentes así como están sustituidos o sin sustituir, y los sustituyentes de los tipos R3, R4, R5 y R6 son asimismo iguales o diferentes así como están sustituidos o sin sustituir, y como agentes de reducción se emplean ácido fórmico y/o unos formiatos.

Procedimiento para la preparación de dienos mediante una hidrodimerización El invento se refiere a un procedimiento para la preparación de 1, 7-diolefinas sustituidas o sin sustituir mediante una hidrodimerización de olefinas no cíclicas con por lo menos dos enlaces dobles conjugados, en presencia de un agente de reducción y de un compuesto complejo de un metal y un carbeno.

El 1, 7-octadieno se utiliza como un comonómero o con el fin de realizar la reticulación posterior de poliolefinas para la producción de materiales sintéticos. Además de esto, las 1, 7-diolefinas sustituidas o sin sustituir constituyen unas valiosas sustancias de partida para la producción de α, ω-dioles o respectivamente de α, ω-diaminas o de ácido sebácico que, por su parte, son interesantes para la preparación de poliésteres o respectivamente de poliamidas o resinas alquídicas. Además, el 1, 7-octadieno sirve como un educto (producto de partida) para la preparación del 1ºcteno -que es un comonómero para la preparación de materiales sintéticos.

Unos procedimientos para la preparación de 1, 7-octadieno a partir de 1, 3-butadieno mediante una hidrodimerización han sido descritos en numerosas publicaciones.

Gardner y colaboradores describen en Tetrahedron Lett. 2 (1972) 163-164 la reacción de 1, 3-butadieno con ácido fórmico en presencia de diferentes catalizadores, tales como, por ejemplo, diaceto-paladio (II) (Pd (OAc) 2) , Li2PtCl4 o unos compuestos complejos de paladio con ligandos de fosfinas para formar el 1, 6-octadieno. Asimismo, se describe que, en el caso de una reacción de 1, 3-butadieno con ácido fórmico en el seno de dimetilformamida y en presencia de un catalizador de Li2PtCl4, resulta hasta 80 % de 1, 7-octadieno.

Roffia y colaboradores describen, en J. Organomet. Chem. 55 (1973) 405-407, asimismo la reacción de 1, 3butadieno con ácido fórmico. Como compuesto precursor del catalizador se emplea (PPh3) PdCl2, que es reducido en las mencionadas condiciones de reacción. Como producto se obtiene una mezcla de 1, 3, 7-octatrieno, 1, 7-octadieno y 1, 6-octadieno.

En J. Mol. Catal., 15 (1982) 377 - 381, Pittmann y colaboradores describen la utilización de unos catalizadores constituidos sobre la base de paladio con ligandos de fosfinas para la preparación del 1, 7-octadieno. La selectividad más alta de 93 %, referida al 1, 7-octadieno, se consigue en este caso al utilizar ligandos de trietilfosfina.

Los documentos de patentes europeas EP 0 004 408 B1 y EP 0 004 410 B1 describen un procedimiento para la preparación del 1, 7-octadieno a partir del 1, 3-butadieno en presencia de un catalizador de paladio y una fosfina. El documento EP 0 004 410 describe adicionalmente el empleo de paladio, platino o rodio sobre un material de soporte inerte como catalizador concomitante.

El documento EP 0 007 666 B1 describe asimismo un procedimiento para la preparación del 1, 7-octadieno a partir del 1, 3-butadieno en presencia de un catalizador de paladio y una fosfina; este procedimiento se distingue por el empleo de formiatos como agentes de reducción.

Los documentos EP 0 012 472 y EP 0 012 475 divulgan un procedimiento, en el que se prepara el 1, 7-octadieno en presencia de un catalizador de paladio y de compuestos orgánicos terciarios de fósforo, tales como, por ejemplo,

unos organofosfonitos o respectivamente organofosfinitos o unas mezclas de éstos, a partir de 1, 3-butadieno y ácido fórmico o respectivamente de unos formiatos.

El documento EP 0 008 139 B1 describe un procedimiento para la preparación del 1, 7-octadieno a partir de 1, 3butadieno en presencia de un catalizador de paladio, de fosfinas terciarias y de un disolvente, escogido entre dialquilsulfóxidos o respectivamente dialquilformamidas, en ausencia de una base.

Los dos documentos de publicación de solicitudes de patentes alemanas DE 30 24 877 A1 y DE 30 24 878 A1 describen un procedimiento para la hidrodimerización del 1, 3-butadieno para dar el 1, 7-octadieno mediante un catalizador de paladio y una fosfina, empleándose como agente de reducción hidrógeno o una mezcla de 55 hidrógeno y de dióxido de carbono.

El documento DE 30 24 879 A1 describe un procedimiento para la hidrodimerización del 1, 3-butadieno para dar el 1, 7-octadieno mediante un catalizador de paladio y una fosfina y un agente de reducción, empleándose como disolvente un heterociclo nitrogenado que contiene oxígeno. Después de la separación por destilación del 1, 7ºctadieno, la fracción de colas de la destilación, que contiene el catalizador, se devuelve a la hidrodimerización.

El documento DE 30 34 098 A1 describe un procedimiento para la preparación de alcadienos mediante una hidrodimerización del 1, 3-butadieno o isopreno en presencia de un catalizador de paladio o platino en una solución de un sulfolano, conteniendo la mezcla de reacción unos alquilaminoformiatos terciarios y unos compuestos de 65 fosfinas. También en el presente caso, el catalizador se separa después de la hidrodimerización y a continuación se devuelve a la hidrodimerización. 2

El documento de solicitud de patente japonesa JP 09-087207 A describe la dimerización de alcadienos, tales como, por ejemplo, el 1, 3-butadieno, en presencia de un agente de reducción y de un catalizador de paladio y un fosfinito. En este caso, se consiguen unos rendimientos del octadieno de 94, 7 %, siendo de 97, 1 % la pureza del 1, 7

octadieno.

El documento EP 0 704 417 A2 describe un procedimiento para la preparación de octadienos a partir del 1, 3butadieno y del ácido fórmico en presencia de un catalizador de paladio con unos ligandos fosforados, no estando situada la presión del sistema por encima de la presión de vapor del butadieno. La relación cuantitativa del 1, 7ºctadieno al 1, 6-octadieno en el producto es de 89 por 11.

El documento DE 101 49 347 A1 divulga un procedimiento para la preparación del 1-octeno en un proceso de dos etapas. En la primera etapa, el 1, 3-butadieno se convierte químicamente, en presencia de un catalizador de telomerización y de un agente de reducción, en el 1, 7-octadieno; en la segunda etapa, el 1, 7-octadieno se hidrogena parcialmente para dar el 1-octeno. Como catalizador de telomerización se describen numerosos compuestos de níquel, rodio, paladio y platino, entre otros se mencionan también ciertos compuestos de Pd (0) con unos ligandos de carbenos. Como adecuados ligandos de carbenos se mencionan 2, 3-dihidro-1H-imidazol-2-ilidenos disustituidos en posiciones 1, 3, 4, 5-dihidro-1H-triazol-5-ilidenos disustituidos en posiciones 1, 3 y eventualmente 2, 3-dihidrotiazol-2ilidenos.

Los documentos de solicitudes de patentes internacionales WO 2005/047217 y WO 2005/047218 divulgan en cada caso un procedimiento para la preparación de 1-octeno en un proceso de dos etapas. En la primera etapa del procedimiento, el 1, 3-butadieno se convierte químicamente en el 1, 7-octadieno en presencia de un compuesto complejo de paladio, que contiene uno o varios compuestos fosforados monodentados trisustituidos y un donante de hidrógeno en el seno de un disolvente aprótico polar.

El documento DE 101 28 144 A1 divulga un procedimiento para la telomerización de olefinas no cíclicas con por lo menos dos enlaces dobles conjugados con unos agentes nucleófilos, empleándose como catalizador un compuesto complejo de paladio y un carbeno.

Por el concepto de "una telomerización" se entiende la conversión química de unas olefinas que tienen unos enlaces dobles conjugados en presencia de unos agentes nucleófilos. Como productos resultan unos compuestos, que están constituidos a base de dos equivalentes del dieno, así como de un equivalente del agente nucleófilo, constituyendo el producto una mezcla de varios compuestos -tal como lo muestra el Esquema de reacción 1.

Esquema de reacción 1

Como productos principales de una telomerización resultan unos 2, 7-octadienos sustituidos en la posición 1, como productos secundarios resultan en este caso unos 1, 7-octadienos sustituidos en la posición 3. En el caso de la utilización de unos catalizadores de telomerización, que han sido modificados con unos ligandos de carbenos, se alcanzan unas relaciones del producto principal al producto secundario de hasta 98 por 2 (Chem. Eur. J. 10 (2004) 3891-3900) .

Al contrario que esto, en el caso de una hidrodimerización, la conversión química de dos equivalentes de una olefina con enlaces dobles conjugados en presencia de un agente de reducción se efectúa de acuerdo con el siguiente Esquema de reacción 2:

Esquema de reacción 2

El agente de reducción empleado en el caso de una hidrodimerización sirve como suministrador de hidrógeno;... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de 1, 7-diolefinas sustituidas o sin sustituir mediante una hidrodimerización de olefinas no cíclicas con por lo menos dos enlaces dobles conjugados, en presencia de un agente de reducción y un catalizador, caracterizado por que como catalizador se utiliza un compuesto complejo de un metal y un carbeno, que contiene un metal de los grupos 8º hasta 10º del sistema periódico de los elementos químicos y por lo menos un ligando de carbeno de acuerdo con las estructuras 1, 2, 3 ó 4

con:

R1, R2 = - (CH2) n-B B = un grupo arilo mono- o policíclico con 6 hasta 14 átomos de carbono o un heterociclo mono- o policíclico con 5 hasta 14 átomos de carbono y heteroátomos, teniendo este heterociclo desde 1 hasta 3 heteroátomos, escogidos entre el conjunto formado por N, O y S, n = 0 - 4 R3, R4, R5 y R6 = hidrógeno, alquilo, heteroarilo, arilo, -CN, -COOH, -COO-alquilo, -COOarilo, -OCO-alquilo, OCO-arilo, -OCOO-alquilo, -OCOO-arilo, -CHO, -CO-alquilo, -CO-arilo, -NH2, NH (alquilo) , -N (alquilo) 2, NH (arilo) , -N (arilo) 2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -ferrocenilo, -SO3H, -PO3H2, teniendo los grupos alquilo desde 1 hasta 12 y los grupos arilo desde 5 hastaa 14 átomos de carbono, y pudiendo los sustituyentes de los tipos R3 y R4 ser también una parte constituyente de un anillo alifático o aromático que establece un puente,

y los sustituyentes de los tipos R1 y R2 son iguales o diferentes así como están sustituidos o sin sustituir, y los sustituyentes de los tipos R3, R4, R5 y R6 son asimismo iguales o diferentes así como están sustituidos o sin sustituir, y como agentes de reducción se emplean ácido fórmico y/o unos formiatos.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que se emplea un compuesto complejo de un metal y un carbeno, que contiene un metal, escogido entre níquel, rodio, paladio y/o platino.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que se emplea un compuesto complejo de un metal y un carbeno, que contiene paladio como metal.

4. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que se emplea un compuesto complejo de un metal y un carbeno, que contiene por lo menos un ligando de carbeno, escogido entre las estructuras 1 hasta 4 con R3 hasta R6 = hidrógeno.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que se emplea un compuesto complejo de un metal y un carbeno, que contiene por lo menos un ligando de carbeno de acuerdo con la estructura 2 con R3 y R4 iguales a hidrógeno.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado por que se emplea un compuesto complejo de un metal y un carbeno, que contiene por lo menos un ligando de carbeno de acuerdo con la estructura 2 con R3 y R4 iguales a hidrógeno y R1 y R2 con n = 0 y B igual a un grupo fenilo o 2, 4, 6trimetil-fenilo.

7. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado por que

la concentración del catalizador, indicada formalmente en ppm (en masa) del metal, referido a la masa total de la mezcla de reacción, es de 1 a 500 ppm al comienzo de la hidrodimerización.

8. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado por que

como olefinas no cíclicas con por lo menos dos enlaces dobles conjugados, se emplean 1, 3-butadieno, isopreno, 1, 3-pentadieno, cloropreno, o unas correspondientes mezclas, que contienen olefinas no cíclicas con por lo menos dos enlaces dobles conjugados.

9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 8,

caracterizado por que se emplean unas olefinas no cíclicas, que o bien no contienen ningún agente estabilizador o contienen un agente estabilizador, escogido entre unos fenoles alquilados o unos radicales N-oxilo estables.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9,

caracterizado por que como agente estabilizador se emplean unos agentes estabilizadores que actúan formando radicales, escogidos entre unos fenoles alquilados o unos radicales N-oxilo estables.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10,

caracterizado por que como agente estabilizador se emplean unos radicales N-oxilo, escogidos entre unos 2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidina-Noxilos sustituidos o sin sustituir en la posición 4, 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidina-N-oxilo o 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina-N-oxilo 12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que se emplea 1, 3-butadieno como una olefina no cíclica.

13. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 12,

caracterizado por que se emplea ácido fórmico como agente de reducción.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13.

caracterizado por que 50 el ácido fórmico se añade dosificadamente en el transcurso de la reacción.

15. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 14, caracterizado por que la hidrodimerización se lleva a cabo en presencia de bases.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado por que como bases se emplean hidróxidos de metales alcalinos, alcoholatos de metales alcalinos o aminas.