Proceso de curtiembre sin metal.

Un proceso para la producción de cuero, pieles o pelambres curtidos mediante curtido sin metal,

que comprende el paso de curtir un pellejo, piel o pelambre macerados con un agente curtiente (A), y el agente curtiente (A) es al menos una mezcla de los compuestos de fórmula (I) y fórmula (II),**Fórmula**

en las cuales

Hal significa flúor o cloro,

R1 significa hidrógeno, alquilo de C1-8 o un radical alquilenoxi de fórmula (III),

-(-alquileno de C2-3 -O-)q-H (III)

R2 significa

a) fenilo, mono- o di-sustituido con SO3M o COOM y opcionalmente sustituido también con hidroxilo o alquilo de C1- 4 o alcoxi de C1-4, o

b) naftilo, mono- o di- o tri-sustituido con SO3M y opcionalmente sustituido también con hidroxilo, o

c) alquileno de C1-8, sustituido con (SO3M) o (COOM), o

d) un radical de fórmula (IV),

- (-alquileno de C2-3 - O -)p - Y (IV)

e) o un radical de fórmula (IVa),

-(alquileno de C2-3-O)p-alquileno de C2-3-SO2CH2CH2O-Y (IVa) m significa 1 o 2,

p significa 0 o 1,

Y significa hidrógeno o -SO3M,

q es de 1 a 10,

M significa hidrógeno o un catión de metal alcalino o un catión amonio, y el catión amonio es una amina terciaria protonizada o un catión de amonio cuaternario,

R3 significa hidrógeno o cloro,

en un baño de curtido, el baño de curtido tiene un pH de 6 a 10 al inicio del paso de curtiembre.

Proceso de curtiembre sin metal

En la producción de cuero, el proceso de curtiembre es de importancia decisiva para las propiedades y la calidad del cuero resultante. Entre los diferentes curtidos conocidos en la técnica, es decir con minerales, vegetales y materiales sintéticos, el curtido con base en cromo es una manera convencional y ampliamente difundida de curtir, la cual es fácilmente factible a una escala industrial en la mayoría de los diversos tipos de pieles y cueros, y proporciona cueros curtidos con propiedades satisfactorias (tales como altas temperaturas de encogimiento Ts, flexibilidad e idoneidad para procesamiento subsiguiente tal como neutralización, re-curtido, engrasado, tintura, acabado).

Los agentes de curtiembre a base de cromo y los curtidos se consideran, sin embargo, perjudiciales para el ambiente y por lo tanto se desea proporcionar otros métodos de curtiembre.

En WO 2/5313 A2 se ha propuesto adicionar ciertas enzimas derivadas de lacasa al baño de curtido con agentes curtientes sintéticos o vegetales y luego adicionar un agente oxidante. No obstante, esto adiciona un paso más en el curtido y además requiere un control preciso particular de la actividad enzimática.

En WO 94/1345 A1 se describe un curtido con metal en el cual, en un primer paso (a), el sustrato es pre-tratado con determinados compuestos de la fórmula (1) allí definida, los cuales contienen dos sustituyentes seleccionados de carboxilo e hidroxilo, y un grupo reactivo definido, y en un segundo paso (b) se aplica curtido metálico. El pre-tratamiento (a) se hace a fin de mejorar el curtido con agentes curtientes metálicos en el paso subsiguiente (b).

La US 3 68 19 A divulga derivados sulfonados de triazina como agentes curtientes para cueros animales piquelados.

En un artículo de Evans et al. en J.A.L.C.A. Vol. 82 (1987) páginas 88-95, mencionado en la Introducción de WO 94/1345 A1 y el cual se refiere a un pre-tratamiento de determinados sustratos de colágeno con ácidos 1,2-dlcarboxíllcos y subsiguiente dividido con aluminio, se describe el tratamiento de piel de cordero con 2-N-[bls-(3,4- dicarboxifenil)metil]metilamino-4,6-dicloro-s.triazlna y curtido subsiguiente con sulfato de aluminio alcallnlzado. Asimismo en este artículo el pre-tratamiento se hace a fin de mejorar el curtido con el agente curtiente metálico (sulfato de aluminio alcalinizado) en el subsiguiente paso de curtiembre.

J. H. Bowes y C. W. Cater en el artículo "Reticulación de colágeno" en J. Appl. Chem., 15, Julio, 1965, describen algunos ensayos de reticulación realizados en colágeno de tendón animal desnaturalizado (tendón de cola de canguro, KTT (por sus siglas en inglés)) con diversos compuestos de reticulación que no necesitan actuar como materiales curtientes completos en sí mismos, en particular dlfluorodinitrodifenilsulfona, diisocianatos, un número de aldehidos (formaldehído, glloxal, dlaldehído malónico, dlaldehído succínlco, glutaraldehído, dialdehído adípico, acroleína y almidón de dialdehído), cloruro cianúrico y número de derivados de cloruro cianúrico (clorhidratos metoxi-derivados, amino-derivados, sal sódica derivada de sulfonato, sal sódica derivada de 5-sulfonaft-1-ilamino, y sal sódica derivada de ácido bis-4,4-diaminoestilbeno-2,2-disulfónico) - a fin de evaluar potencialidad de reticulación y la cual podría combinarse con materiales curtientes convencionales para mejorar resistencia al deterioro debido a calor húmedo y sudor. A partir de sus mediciones, finalmente, ellos concluyen que los aldehidos (glutaraldehído) parecen ser los más promisorios debido al número de enlaces cruzados y estabilidad, mientras que los derivados de cloruro cianúrico serían menos útiles como agentes de reticulación en colágeno.

Sorprendentemente, ahora se encontrado que un curtido sin metal de calidad sobresaliente puede lograrse usando los agentes curtientes definidos más abajo, en particular también como materiales curtientes completos, y métodos de curtiembre que también permiten omitir un proceso de piquelado como convencionalmente se lleva a cabo antes del curtido con cromo o del curtido con aldehido, a menos que sea necesario por otras razones, por ejemplo para desengrasado. La invención se refiere al proceso de curtiembre, las composiciones definidas de agente curtiente, el uso de los agentes curtientes y sus composiciones, el cuero, la piel o el pelambre y su uso para seguir procesándola.

Como un proceso de curtiembre sin metal en la presente se entiende un curtido producido sin usar compuestos de cationes metálicos que tienen actividad curtiente, es decir compuestos metálicos polibásicos, principalmente sales de cromo, aluminio, hierro, circonio o titanio, etc. Como agente curtiente no metálico en la presente se entiende un agente curtiente que no comprende compuestos de cationes metálicos con actividad curtiente, es decir compuestos metálicos polibásicos, principalmente sales de cromo, aluminio, hierro, circonio o titanio, etc.

En lo sucesivo, alquilo significa alquilo lineal o ramificado, si no se indica algo diferente.

La invención proporciona de esta manera en primer lugar un proceso para la producción de cuero, pieles o pelambres curtidos mediante curtido sin metal mediante curtido sin metal que comprende el paso de curtir un pellejo, cuero o piel

macerados con un agente curtiente (A), y el agente curtiente (A) es al menos una mezcla de compuestos de la fórmula (I) y la fórmula (II),

Hal

>=N

R3/}NR2

3> Hal

N

R1

(

Hal R3

(II)

en las cuales

Hal significa flúor o cloro,

R1 significa hidrógeno, alquilo de Ci_8 o un radical alquilenoxi de fórmula (III),

-(-alquileno de C2-3 - -)q-H (III)

R2 significa

a) fenilo, mono- o di-sustituido con S3M o COOM y opcionalmente sustituido también con hidroxilo o alquilo de Ci. 4 alcoxi de Ci_4, o

b) naftilo, mono- o di- o tri-sustituido con S3M y opcionalmente sustituido también con hidroxilo, o

c) alquileno de Ci_8, sustituido con (S3M) o (COOM), o

d) un radical de fórmula (IV),

-(- alquileno de C2.3 - -)p -Y (IV)

e) o un radical de fórmula (IVa),

- (alquileno de C2.3 - )p -alquileno de C2_3 - S2CH2 CH2-Y (IVa)

m significa 1 o 2, p significa o 1,

Y significa hidrógeno o -S3M, q es desde 1 a 1,

M significa hidrógeno o un catión metálico alcalino o un catión de amonio, y el catión de amonio es una amina terciaria protonizada o un catión de amonio cuaternario,

R3 significa hidrógeno o cloro,

en un baño curtiente y el baño curtiente tiene un pH desde 6 a 1 al inicio del paso de curtiembre.

En el caso de que q sea de 2 a 1, el radical alquilenoxi de fórmula (III) también puede comprender una mezcla tanto de

unidades etilenoxi como de propilenoxi.

Si q es de 2 a 1, entonces el radical de fórmula (III) preferiblemente contiene al menos dos unidades de etileneoxi.

R1 significa preferiblemente hidrógeno o Alquilo de Ci_4.

Más preferiblemente R1 se selecciona del grupo consistente en hidrógeno, metilo y etilo, incluso más preferiblemente R1 es hidrógeno o metilo, de modo especialmente preferible R1 es hidrógeno.

Donde M es un catión de metal alcalino o un catión amonio, luego puede ser cualquier catión de metal alcalino o un catión de amonio tal como se emplea convencionalmente para la formación de sales en compuestos aniónicos.

Preferiblemente, el catión de metal alcalino se selecciona del grupo consistente en litio, sodio y potasio, más preferiblemente el catión de metal alcalino es sodio. Preferiblemente, el catión de amonio es un catión de fórmula (V),

en la cual

R1, R11, R12 y R13 son iguales o diferentes e independientemente unos de otros se selecciona del grupo consistente en H, alquilo de C1-4, hidroxialquilo de C2-3 y bencilo, con la condición de que solamente uno de los cuatro sustituyentes R1, R11, R12 y R13 puede ser H.

Preferiblemente,

R1 es H o alquilo de C1-4, y

R11, R12 y R13 son iguales o diferentes e independientemente unos de otros se seleccionan del grupo consistente de alquilo de C1-4, hidroxialquilo de C2-3; o

R1, R11, R12 y R13 son iguales o diferentes e independientemente unos de otros son alquilo de C1-4; o

R1, R11 y R12 son iguales o diferentes e independientemente unos de otros son alquilo de C1-4 o hidroxialquilo de

C2-3,

y

R13 es bencilo.

Más preferiblemente, el catión amonio se selecciona del grupo consistente en monohidrógeno-tri(alcanol de C2-3)-amonio, tetra (alquilo de C1-4)-amonio, tri(alquilo... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la producción de cuero, pieles o pelambres curtidos mediante curtido sin metal, que comprende el paso de curtir un pellejo, piel o pelambre macerados con un agente curtiente (A), y el agente curtiente (A) es al menos una mezcla de los compuestos de fórmula (I) y fórmula (II),

en las cuales

Hal significa flúor o cloro,

R1 significa hidrógeno, alquilo de C1-8 o un radical alquilenoxi de fórmula (III),

-(-alquileno de C2-3 -O-)q-H (III)

R2 significa

a) fenilo, mono- o di-sustituido con SO3M o COOM y opcionalmente sustituido también con hidroxilo o alquilo de C1- 4 o alcoxi de C1-4, o

b) naftilo, mono- o di- o tri-sustituido con SO3M y opcionalmente sustituido también con hidroxilo, o

c) alquileno de C1-8, sustituido con (SO3M) o (cOoM), o

d) un radical de fórmula (IV),

- (-alquileno de C2-3 - O -)p - Y (IV)

e) o un radical de fórmula (IVa),

-(alquileno de C2_3-O)p-alquileno de C2_3-SO2CH2CH2O-Y (IVa)

m significa 1 o 2, p significa o 1,

Y significa hidrógeno o -SO3M, q es de 1 a 1,

M significa hidrógeno o un catión de metal alcalino o un catión amonio, y el catión amonio es una amina terciaria protonizada o un catión de amonio cuaternario,

R3 significa hidrógeno o cloro,

en un baño de curtido, el baño de curtido tiene un pH de 6 a 1 al inicio del paso de curtiembre.

2. Un proceso de curtiembre de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el pellejo o la piel o la pelambre, macerados, se someten a curtido con (A) sin piquelado previo.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual un pellejo, piel o pelambre, macerados y piquelados, son despiquelados a un pH en el rango de 6 a 1 antes de curtir con (A).

4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual el agente curtiente (A) se emplea en forma de una composición acuosa (T) libre de compuestos metálicos con actividad curtiente.

5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el cual la composición (T) es una composición (T1), y la composición (T1) además comprende un surfactante (B) y/o un amortiguador de pH (C1) para mantener el pH ácido a neutral.

6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el cual la composición (T1) además comprende un agente (D) para proteger contra la acción dañina de microorganismos y/o un espesante a base de polisacárido (E).

7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el cual la composición acuosa (T1) comprende (E).

8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual el baño de curtido comprende un amortiguador (C2) para alcanzar un pH casi neutral a básico al inicio del paso de cultivo.

9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para la producción de cuero, piel o pelambre, curtidos sin metal, en cuyo caso el paso de curtir con el agente curtiente (A) es un pre-curtido, un curtido principal o un curtido completo o un pre curtido y un curtido principal.

1. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9 en el cual se usa un agente curtiente no mineral (F), el cual es diferente del agente curtiente (A) tal como se definió en la reivindicación 1, antes, después o conjuntamente con el agente curtiente (A) en el pre-curtido, en el curtido principal o en el curtido completo o en combinación con el agente curtiente (A) en el curtido completo.

11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual el agente curtiente no mineral (F) se selecciona del grupo consistente en

(F1) un agente curtiente vegetal,

(F2) un agente curtiente sintético,

(F3) una resina o polímero sintética, semisintética o natural,

(F4) un aceite natural o aceite modificado, curtientes, y

mezclas de los mismos.

12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en el cual los sustratos se curten con agente curtiente (A) en un curtido principal o completo y luego se someten a un curtido complementario con un agente curtiente no mineral (F) tal como se define en las reivindicaciones 1 u 11.

13. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1, 11, o 12 en el cual el agente curtiente no mineral (F) se emplea en una cantidad más pequeña en comparación con la cantidad del agente curtiente (A).

14. Uso de la composición curtiente (T1) tal como se definió en las reivindicaciones 5, 6 o 7 como agente curtiente (A) en un proceso de curtiembre tal como se definió en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

15. Uso del cuero, pieles o pelambres curtidos, producidos de acuerdo con un proceso tal como se definió en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para seguir procesándose mediante al menos otro tratamiento seleccionado del grupo que consiste en

(a) recurtido con un agente curtiente no mineral (F) tal como se definió en las reivindicaciones 1 u 11, el cual es diferente del agente curtiente (A) como se definió en la reivindicación 1,

(b) engrasado,

(c) tinturado, y

(d) acabado.

16. Uso del cuero, pieles o pelambres curtidos, producidos de acuerdo con un proceso tal como se definió en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para seguir procesándose mediante otro tratamiento que comprende recudido con un agente curtiente no mineral (F), tal como se definió en las reivindicaciones 1 u 11.

17. Uso del cuero, pieles o pelambres curtidos, producidos de acuerdo con un proceso como se definió en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para seguir procesándose mediante otro tratamiento que comprende recurtido con agente curtiente no mineral (F) como se definió en las reivindicaciones 1 u 11, engrasado y opcionalmente tinturado y/o acabado.

18. Cuero, pieles o pelambres curtidos que pueden obtenerse mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.