Curtido no metálico.

Un proceso para la producción de cuero, pieles o pellejos curtidos mediante curtido no metálico,

que comprende la etapa de curtir un cuero, piel o pellejo purgados, con un agente de curtido (A), el agente de curtido (A) es al menos un compuesto de la fórmula (I),**Fórmula**

en donde

Hal significa cloro o flúor,

X significa N o CR

Y significa hidrógeno, alquilo de C1-8-, alquilo carbonilo de C1-4, alquil-sulfonilo de C1-4- o un radical de la fórmula (Ia), **Fórmula**

o (Ib) -(-C2-3 alquileno-O-)q(Ib) -H

R significa hidrógeno o cloro,

q es 1 a 10 y

M significa hidrógeno o un catión de metal alcalino o un catión de amonio, el catión de amonio es una amina terciaria protonada o un catión de amonio cuaternario,

en un baño de curtido, el baño de curtido tiene un pH desde 6 a 10 al inicio de la etapa de curtido.

Curtido no metálico

En la producción de cuero, el proceso de curtido es de importancia decisiva para las propiedades y la calidad del cuero resultante. Entre los diversos curtidos conocidos en la técnica, es decir mineral, vegetal y sintético, el curtido basado en cromo es una manera convencional y ampliamente extendida de curtido que es fácilmente factible a escala Industrial en la mayoría de diversos tipos de pieles y cueros, y proporciona cueros curtidos con propiedades satisfactorias (tales como altas temperaturas de contracción Ts, flexibilidad y aplicabilidad para el procesamiento posterior tal como neutralización, recurtido, engrase, teñido, acabado).

Sin embargo los agentes de curtido basados en cromo y los curtidos se consideran poco amigables con el medio ambiente y por lo tanto se desea proporcionar otros métodos de curtido.

En el documento WO 2/5313 A2 se ha propuesto añadir ciertas enzimas derivadas de lacasa al baño de curtido con agentes de curtido vegetal o sintético y después añadir un agente oxidante. Sin embargo esto añade algunas etapas adicionales en el curtido, y adicionalmente requiere un control preciso particular de la actividad de la enzima.

En el documento WO 94/1345 A1 se describe un curtido metálico donde en una primera etapa (a) el sustrato es pre-tratado con ciertos compuestos de la fórmula definida (1) que contiene dos sustituyentes seleccionados de carboxi e hidroxi, y un grupo reactivo definido, y en una segunda etapa (b) se aplica un curtido metálico. El pre-tratamlento (a) se realiza con el fin de mejorar el curtido con agentes de curtido metálicos en etapa posterior (b).

En un artículo de Evans y otros en J.A.L.C.A. Vol. 82 (1987) páginas 88-95, mencionado en la Introducción del documento WO 94/1345 A1 y que se refiere a un pre-tratamiento de ciertos sustratos de colágeno con ácidos 1,2-dicarboxílicos y posterior curtido con aluminio, se describe el tratamiento de piel de cordero con 2-N-[bis-(3',4'-dicarboxifenil) metil]metilamino-4,6-dicloro-s.triazina y posterior curtido con sulfato de aluminio basificado. Además en este artículo, el pretratamiento se realiza con el fin de mejorar el curtido con el agente de curtido metálico (sulfato de aluminio basificado) en la etapa de curtido posterior.

J. H. Bowes y C. W. Cater en el artículo "Crosslinking of Collagen" en J. Appl. Chem., 15 de julio de 1965, describen algunas pruebas de reticulación llevadas a cabo en colágeno de tendón de animales desnaturalizados (tendón de cola de canguro, KTT) con diversos compuestos de reticulación - que no tienen que actuar como curtientes completos en sí mismos - en particular difluorodinitrodifenilsulfona, diisocianatos, un número de aldehidos (formaldehído, glioxal, dialdehído malónico, dialdehído succínico, glutaraldehído, dialdehído adípico, acroleína y almidón de dialdehído), cloruro cianúrico y un número de derivados de cloruro cianúrico (derivado metoxi, clorhidrato de derivado amino, sal sódica de derivado de sulfonato, sal sódica del derivado de 5-sulfonaft-1-ilamino, y sal sódica de derivado de bis-4,4'-diaminostilbeno-2,2'-ácido disulfónico) - con el fin de evaluar su potencialidad de reticulación, y que podría combinarse con curtientes convencionales para mejorar la resistencia al deterioro debido al calor húmedo y la transpiración. Por último, a partir de sus mediciones concluyen que los aldehidos (glutaraldehído) parecen ser los más prometedores debido al número de reticulaciones y la estabilidad, mientras que los derivados del cloruro cianúrico serían menos útiles como agentes de reticulación en colágeno.

Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que puede lograrse un curtido no metálico de calidad excepcional mediante el uso de los agentes de curtido definidos más abajo - particularmente, incluso como curtientes completos - y métodos de curtido, que además permiten omitir un piquelado como se lleva a cabo convencionalmente antes del curtido al cromo o curtido con aldehidos, a menos que sea necesario por otras razones, por ejemplo para desengrasar. La invención se refiere al proceso de curtido, a las composiciones definidas de agentes de curtido, al uso de los agentes de curtidos y sus composiciones, al cuero, la piel o el pellejo curtidos y su uso para un procesamiento posterior.

Como un proceso de curtido no metálico se entiende en la presente un curtido producido sin el uso de compuestos metálicos catiónicos que tienen actividad de curtido, es decir compuestos metálicos polibásicos, principalmente sales de cromo, aluminio, hierro, circonio o titanio, etc. Como un agente de curtido no metálico se entiende en la presente un agente de curtido que no comprende ningún compuesto metálico catiónico de actividad de curtido, es decir compuestos metálicos polibásicos, principalmente sales de cromo, aluminio, hierro, circonio o titanio, etc.

En lo sucesivo, alquilo significa alquilo lineal o ramificado, si no se indica de cualquier otra manera.

Por lo tanto la invención en primer lugar proporciona un proceso para la producción de cuero, pieles o pellejos curtidos mediante curtido no metálico, que comprende la etapa de curtir un cuero, piel o pellejo purgados, con un agente de curtido (A), el agente de curtido (A) es al menos un compuesto de la fórmula (I),

so3m

Hal

NHY

(I).

Hal

SO,M

en donde

Hal significa cloro o flúor,

X significa N o CR

Y significa hidrógeno, alquilo de Ci-s-, alquilo carbonilo de C1-4, alquil-sulfonilo de C1-4- o un radical de la fórmula (la),

R significa hidrógeno o cloro,

Q es 1 a 1

y

M significa hidrógeno o un catión de metal alcalino o un catión de amonio, el catión de amonio es una amina terciaria protonada o un catión de amonio cuaternario,

en un baño de curtido, el baño de curtido tiene un pH desde 6 a 1 al inicio de la etapa de curtido.

el agente de curtido (A) puede consistir de más de un compuesto de la fórmula (I). Si Y significa un radical de la fórmula (la) los dos símbolos X pueden tener el mismo significado o dos significados diferentes. Preferentemente al menos una de las dos X es nitrógeno. Hal preferentemente significa cloro.

Donde Y significa alquilo este es de preferencia alquilo de C1-4-, con mayor preferencia metilo.

Donde Y significa alquil-sulfonilo de C1-4 este es de preferencia metilsulfonilo.

Donde Y significa alquil-carbonilo de C1-4 este es de preferencia acetilo.

En caso del agente de curtido (A) que contiene un radical de fórmula (Ib) este puede ser una mezcla de compuestos de la fórmula (I), en la que q también puede ser calcula y se expresa como un número promedio de unidades alquilenoxi en el

la)

o (Ib)

-(-C2-3 (Ib) alquileno--)q-H

radical alquilenoxi de la fórmula (Ib) por compuesto de la fórmula (I), basado en todos los radicales de la fórmula (Ib) en la mezcla. En caso, que Y sea el radical de la fórmula (Ib), el agente de curtido (A) puede comprender además compuestos de la fórmula (I) con una distribución de longitudes de cadena del radical de la fórmula (Ib). En el caso que q sea de 2 a 1, el radical alquilenoxi de la fórmula (Ib) puede comprender además una mezcla de ambas unidades etilenoxi y unidades propilenoxi. Si q es de 2 a 1, entonces el radical de la fórmula (Ib) contiene preferentemente al menos dos unidades etilenoxi. En el caso de los compuestos de la fórmula (I) con q > 5, preferentemente al menos 4 % del número total de unidades alquilenoxi en el radical de la fórmula (Ib) son etilenoxi.

En el caso de que el agente de curtido (A) sea una mezcla de dos o más compuestos de la fórmula (I) donde Y en estos compuestos de la fórmula (I) en radicales de la fórmula (Ib), preferentemente el promedio de q de unidades alquilenoxi por compuesto de la fórmula (I) en la mezcla es de 1. a 1..

Preferentemente Y es hidrógeno, Ci-4-alquil-carbonilo o un radical de la fórmula (la). Con mayor preferencia acetilo o un radical de la fórmula (la).

Si Y no es un radical de la fórmula (la), es preferentemente acetilo.

Cuando M es un catión de metal alcalino o un catión de amonio, entonces este puede ser cualquier catión de metal alcalino o un catión de amonio tal como se emplea convencionalmente para la formación de sal en los compuestos aniónicos.

Preferentemente, el catión de metal alcalino se selecciona del grupo que consiste en litio, sodio y potasio, con mayor preferencia el catión de metal alcalino es sodio. Preferentemente, el catión de amonio es un catión de la fórmula (Ib),

R11

R13N R1 (Ib)

R12

en donde

R1, R11, R12... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la producción de cuero, pieles o pellejos curtidos mediante curtido no metálico, que comprende la etapa de curtir un cuero, piel o pellejo purgados, con un agente de curtido (A), el agente de curtido (A) es al menos un compuesto de la fórmula (I),

Hal

SO,M

Hal

\ /) NHY

S3M

(I),

en donde

Hal significa cloro o flúor,

X significa N o CR

Y significa hidrógeno, alquilo de Ci_8-, alquilo carbonilo de C-m, alquil-sulfonilo de C-m- o un radical de la fórmula

(la),

Hal

o (Ib)

-(-C2-3 alquileno-O-)q(lb) -H

R significa hidrógeno o cloro,

q es 1 a 1

M significa hidrógeno o un catión de metal alcalino o un catión de amonio, el catión de amonio es una amina terciaria protonada o un catión de amonio cuaternario,

en un baño de curtido, el baño de curtido tiene un pH desde 6 a 1 al inicio de la etapa de curtido.

2. Un proceso de curtido de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el cuero o la piel o el pellejo purgados se someten a curtido con (A) sin piquelado previo.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde un cuero, piel o pellejo purgados y piquelados se despiquelan a un pH en el intervalo de 6 a 1 antes del curtido con (A).

4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el agente de curtido (A) se emplea en forma de una composición acuosa (T) libre de compuestos metálicos con actividad de curtido.

5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la composición (T) es una composición (T1), la composición (T1) comprende además un surfactante (B) y/o un tampón (C1) para mantener un pH acídico a neutro.

6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la composición (T1) comprende además un agente (D) para proteger contra la acción dañina de microorganismos y/o un espesante basado en polisacárido (E).

7.

8.

9.

11.

12.

13.

14.

16.

17.

18.

Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde la composición acuosa (Ti) comprende (E).

Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el baño de curtido comprende un tampón (C2) para lograr un pH casi neutro a básico al inicio de la etapa de curtido.

Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para la producción de cuero, piel o pellejo curtidos no metálicos, en donde la etapa de curtido con el agente de curtido (A) es un pre-curtido, un curtido principal o un curtido total o un precurtido y un curtido principal.

Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde un agente de curtido no-mineral (F), que es diferente del agente de curtido (A) como se define en la reivindicación 1, se usa antes, después o junto con el agente de curtido (A) en un pre-curtido, en un curtido principal o en un curtido total, o en combinación con el agente de curtido (A) en un curtido total.

Un proceso de acuerdo con la reivindicación-1 en donde el agente de curtido no mineral (F) se selecciona del grupo que consiste en

(F1) un agente de curtido vegetal,

(F2) un sintano,

(F3) una resina o polímero sintético, semisintético o natural,

(F4) un aceite natural de curtido o aceite modificado,

(F5) una sal del ácido 4,6-dicloro-1,3,5-triazin-2-¡l-am¡nobenceno-mono- o di-sulfónico.

(F6) una oxazolidina de curtido,

Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde los sustratos se curten con un agente de curtido (A) en un proceso de curtido principal o total y después se someten a un proceso de curtido complementario con un agente de curtido no mineral (F) como se define en la reivindicación 1 u 11.

Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1, 11, o 12 en donde el agente de curtido no mineral (F) se emplea en una cantidad menor en comparación con la cantidad del agente de curtido (A).

El uso de la composición de curtido (T1) como se define en las reivindicaciones 5, 6 o 7 como agente de curtido (A) en un proceso de curtido como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

El uso de los cueros, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con un proceso como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para su posterior procesamiento mediante al menos un tratamiento adicional seleccionado del grupo que consiste en

(a) recurtido con un agente de curtido no mineral (F) como se define en las reivindicaciones 1 u 11, que es diferente del agente de curtido (A) como se define en la reivindicación 1,

(b) engrase,

(c) teñido, y

(d) acabado.

El uso de los cueros, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con un proceso como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para su posterior procesamiento mediante un tratamiento adicional que comprende recurtir con un agente de curtido no mineral (F) como se define en las reivindicaciones 1 u 11.

El uso de los cueros, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con un proceso como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para su posterior procesamiento mediante un tratamiento adicional que comprende recurtir con un agente de curtido no mineral (F) como se define en las reivindicaciones 1 u 11, engrase y opclonalmente teñido y/o acabado.

Cueros, pieles o pellejos curtidos obtenibles mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.