Copolímeros y películas de los mismos.

Un copolímero de etileno y una alfa olefina, teniendo dicho copolímero

(a) una densidad en el intervalo de 0,

900 - 0,940 g / cm3, medida de acuerdo con la norma ISO 1872/1,

(b) un índice en estado fundido MI2 (2,16 kg, 190 ºC) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,01 - 50 g/10 min,

(c) una distribución de peso molecular (Mw / Mn) determinada por cromatografía de permeación en gel en el intervalo de 3,5 a 4,5,

(d) un módulo elástico en estado fundido G' (G" ≥ 500 Pa) en el intervalo de 40 a 150 Pa, y

(e) un índice en estado fundido MI2 (2,16 kg, 190 ºC), un Índice de Reología Dow (DRI), y un módulo elástico en estado fundido G' (G" ≥ 500 Pa), que satisfacen las ecuaciones de

[DRI/MI2] >0 y [DRI/MI2]< 0,0225G' - 0,745

Copolímeros y películas de los mismos La presente invención se refiere a nuevos copolímeros y, en particular, a nuevos copolímeros de etileno y alfaolefinas, en particular a polietilenos de baja densidad lineal (LLDPE) y también a las películas producidas a partir de dichos copolímeros.

En los últimos años ha habido muchos avances en la producción de copolímeros de poliolefina debido a la introducción de catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno ofrecen la ventaja de una actividad generalmente mayor que la de los catalizadores Ziegler tradicionales y normalmente se describen como catalizadores que son de naturaleza de sitio único. Debido a su naturaleza de sitio único, los copolímeros de poliolefina producidos por catalizadores de metaloceno a menudo son bastante uniformes en su estructura molecular. Por ejemplo, en comparación con los materiales producidos con Ziegler tradicionales, tienen distribuciones de peso molecular relativamente estrechas (MWD) y distribución estrecha de la ramificación de cadena corta (SCBD) .

Aunque ciertas propiedades de los productos de metaloceno se mejoran por MWD estrechas, a menudo se encuentran dificultades en el procesamiento de estos materiales en artículos y películas útiles en relación con los materiales producidos con Ziegler. Además, la naturaleza uniforme de la SCBD de los materiales producidos con metaloceno no permite obtener fácilmente ciertas estructuras.

Recientemente, se han publicado una cantidad de patentes dirigidas a la preparación de películas basadas en polietilenos de baja densidad preparadas utilizando composiciones de catalizadores de metaloceno.

El documento EP 608369 describe copolímeros que tienen una relación de flujo en estado fundido (I10/I2) de º 5, 63 y una distribución de peso molecular (MWD) que satisface la relación MWD : (I10/I2) - 4, 63. Los copolímeros se describen como polímeros de olefina elásticos sustancialmente lineales que tienen una capacidad de procesamiento mejorada y que tienen entre 0, 01 a 3 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 átomos de C y mostrar la característica única en la que (I10/I2) es esencialmente independiente de la MWD.

El documento WO 94/14855 da a conocer películas de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) preparadas utilizando un metaloceno, alumoxano y un portador. El componente de metaloceno es típicamente un complejo de bis (ciclopentadienil) circonio ejemplificado por dicloruro de bis (n-butil-ciclopentadienil) circonio y se utiliza junto con metil alumoxano soportado sobre sílice. Los LLDPE se describen en la patente afirmando que tienen una relación Mw / Mn estrecha de 2, 5 - 3, 0, una relación de flujo en estado fundido (MFR) de 15 - 25 y bajo contenido de residuos de circonio.

El documento WO 94/26816 también describe películas preparadas a partir de copolímeros de etileno que tienen una distribución de composición estrecha. Los copolímeros también se preparan a partir de metalocenos tradicionales (por ejemplo dicloruro de bis (1-metil, 3-n-butil-ciclopentadienil) circonio y metil alumoxano depositados sobre sílice) y también se caracterizan en la patente por tener valores de Mw / Mn estrechos típicamente en el intervalo 3 - 4 y, además, por un valor de Mz / Mw de menos de 2, 0.

Sin embargo, se reconoce que los polímeros producidos a partir de estos tipos de sistema de catalizador tienen deficiencias en la capacidad de procesamiento debido a su estrecha relación Mw / Mn. Se han propuesto diversos enfoques con el fin de superar esta deficiencia. Un método efectivo para recuperar la capacidad de procesamiento en polímeros de estrecha relación Mw / Mn es mediante el uso de ciertos catalizadores que tienen la capacidad de incorporar una ramificación de cadena larga (LCB) en la estructura molecular del polímero. Tales catalizadores han sido bien descritos en la literatura, dándose ejemplos ilustrativos en el documento WO 93/08221 y en EP-A-676421.

El documento WO 97/44371 describe polímeros y películas donde la ramificación de cadena larga está presente, y los productos tienen una ubicación particularmente ventajosa del comonómero dentro de la estructura del polímero. Los polímeros se ejemplifican con una relación Mw / Mn tanto amplia como estrecha, por ejemplo desde 2, 19 hasta 6, 0, y la energía de activación de flujo, que es un indicador de LCB, desde 7, 39 hasta 19, 2 kcal / mol (31, 1 a 80, 8 kJ/mol) . Sin embargo, no hay ejemplos de polímeros de Mw / Mn estrecha, por ejemplo menos de 3, 4, que también tiene una cantidad baja o moderada de LCB, como se indica por una energía de activación de flujo de menos de 11, 1 kcal / mol (46, 7 kJ/mol) .

El documento WO 00/68285 presenta ejemplos de copolímeros de etileno y alfa olefinas que tienen distribuciones de peso molecular en el intervalo de 2, 3 a 3, 2, un índice en estado fundido de 1, 02 - 1, 57 y energías de activación de alrededor de 32 kJ/mol. Los copolímeros eran más adecuados para uso en la aplicación de películas que muestran buena capacidad de procesamiento, propiedades ópticas y mecánicas mejoradas y buenas propiedades de sellado al calor. Los copolímeros se preparan de forma adecuada en la fase gaseosa mediante el uso de complejos de monociclopentadienil metaloceno.

El documento EP 1360213 describe resinas de película de metaloceno que tienen buenas propiedades mecánicas, excelentes propiedades ópticas y muy buen potencial de extrusión. Las resinas exhiben índices de fusión MI2 en el intervalo de 0, 001 a 150 g/10 min y un Ã?ndice de Reología de Dow (DRI) alto, de al menos 20/MI2. Las resinas se preparan en forma adecuada a partir de sistemas dicloruro de etilen-bis (4, 5, 6, 7-tetrahidro-1-indenil) circonio / catalizador MAO.

Los documentos EP 1260540 y EP 1225201 revelan polímeros similares que tienen un DRI de al menos 8/MI2 y 5/MI2 respectivamente.

La patente de los Estados Unidos No. 5.674.342 describe polímeros de etileno que tienen un DRI de al menos 0, 1 y preferiblemente al menos 0, 3 y una relación de flujo en estado de fusión (I10/I2) en el intervalo de 8 hasta aproximadamente 12. Específicamente, ejemplos de polímeros exhiben un DRI en el intervalo de 0, 3 - 0, 7 y distribuciones de peso molecular (Mw / Mn) en el intervalo de 2, 15 - 3, 4.

Nuestra más reciente publicación WO 06/085051 describe copolímeros de etileno y alfa olefinas que tienen distribuciones de peso molecular más amplias (Mw / Mn) en el intervalo de 3, 5 a 4, 5. Estos copolímeros exhibieron un módulo elástico en estado fundido G' (G" = 500 Pa) en el intervalo de 40 a 150 Pa, y una energía de activación de flujo (Ea) en el intervalo de 28 - 45 kJ / mol pero que tenía cantidades bajas o moderadas de LCB.

Se han desarrollado ahora nuevos copolímeros de etileno y alfa olefinas que tienen un Ã?ndice de Reología Dow (DRI) mucho menor pero con una capacidad de procesamiento más balanceada con mejores propiedades particularmente aquellas adecuadas para preparar películas con un excelente balance de procesamiento, propiedades ópticas y mecánicas.

Por lo tanto, de acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un copolímero de etileno y una alfa olefina, teniendo dicho copolímero

(a) una densidad en el intervalo de 0, 900 - 0, 940 g / cm3,

(b) un índice en estado fundido MI2 (2, 16 kg, 190 º C) en el intervalo de 0, 01 - 50 g/10 min,

(c) una distribución de peso molecular (Mw / Mn) en el intervalo de 3, 5 a 4, 5,

(d) un módulo elástico en estado fundido G' (G" = 500 Pa) en el intervalo de 40 a 150 Pa, y

(e) un índice en estado fundido MI2 (2, 16 kg, 190 º C) , un Ã?ndice de Reología Dow (DRI) , y un módulo elástico en estado fundido G' (G" = 500 Pa) , que satisfacen las ecuaciones de

[DRI/MI2] > 0 y [DRI/MI2] < 0, 0225G’ - 0, 745

Los copolímeros particularmente preferidos de etileno y una alfa olefina son copolímeros que tienen

(a) una densidad en el intervalo de 0, 900 - 0, 940 g/cm3,

(b) un índice en estado fundido MI2 (2, 16 kg, 190 º C) en el intervalo de 0, 01 - 50 g/10 min,

(c) una distribución de peso molecular (Mw / Mn) en el intervalo de 3, 5 a 4, 5,

(d) un módulo elástico en estado fundido G' (G" = 500 Pa) en el intervalo de 40 a 150 Pa, y

(e) un índice en estado fundido MI2 (2, 16 kg, 190 º C) , un Ã?ndice de Reología Dow (DRI) , y un módulo elástico en estado fundido G' (G'' = 500 Pa) que satisfacen las ecuaciones de

[DRI/MI2] > 0 y [DRI/MI2] < 0, 0197G’ - 0, 62

Los copolímeros tienen preferiblemente una densidad en el intervalo de 0, 915 - 0, 930 g/cm3.

Los copolímeros tienen... [Seguir leyendo]

1. Un copolímero de etileno y una alfa olefina, teniendo dicho copolímero

(a) una densidad en el intervalo de 0, 900 - 0, 940 g / cm3, medida de acuerdo con la norma ISO 1872/1,

(b) un índice en estado fundido MI2 (2, 16 kg, 190 º C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0, 01 - 50 g/10 min,

(c) una distribución de peso molecular (Mw / Mn) determinada por cromatografía de permeación en gel en el intervalo de 3, 5 a 4, 5,

(d) un módulo elástico en estado fundido G' (G" = 500 Pa) en el intervalo de 40 a 150 Pa, y

(e) un índice en estado fundido MI2 (2, 16 kg, 190 º C) , un Ã?ndice de Reología Dow (DRI) , y un módulo elástico en estado fundido G' (G" = 500 Pa) , que satisfacen las ecuaciones de

[DRI/MI2] > 0 y [DRI/MI2] < 0, 0225G’ - 0, 745

2. Un copolímero de etileno y una alfa olefina, teniendo dicho copolímero

(a) una densidad en el intervalo de 0, 900 - 0, 940 g/cm3,

(b) un índice en estado fundido MI2 (2, 16 kg, 190 º C) en el intervalo de 0, 01 - 50 g/10 min,

(c) una distribución de peso molecular (Mw / Mn) en el intervalo de 3, 5 a 4, 5,

(d) un módulo elástico en estado fundido G' (G" = 500 Pa) en el intervalo de 40 a 150 Pa, y

(e) un índice en estado fundido MI2 (2, 16 kg, 190 º C) , un Ã?ndice de Reología Dow (DRI) , y un módulo elástico en estado fundido G' (G'' = 500 Pa) que satisfacen las ecuaciones de

[DRI/MI2] > 0 y [DRI/MI2] < 0, 0197G’ - 0, 62

3. Un copolímero de etileno y una alfa olefina, teniendo dicho copolímero

(a) una densidad en el intervalo de 0, 900 - 0, 940 g/cm3,

(b) un índice en estado fundido MI2 (2, 16 kg, 190 º C) en el intervalo de 0, 01 - 50 g/10 min,

(c) una distribución de peso molecular (Mw / Mn) en el intervalo de 3, 5 a 4, 5,

(d) un módulo elástico en estado fundido G' (G" = 500 Pa) en el intervalo de 40 a 150 Pa, y

(e) un Ã?ndice de Reología Dow (DRI) , y un módulo elástico en estado fundido G' (G'' = 500 Pa) que satisfacen las ecuaciones de

DRI > 0 y DRI < 0, 0225G’ - 0, 705

4. Un copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde la alfa olefina tiene de 4 a 12 átomos de carbono.

5. Un copolímero de acuerdo con la reivindicación 4 en donde la alfa olefina es 1-hexeno.

6. Un proceso para la preparación de copolímeros de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende la polimerización de etileno y una alfa olefina en presencia de un sistema catalizador de metaloceno.

7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6 en donde el sistema catalizador de metaloceno comprende un complejo de monociclopentadienil metaloceno.

8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7 en donde el complejo de monociclopentadienil metaloceno tiene la fórmula:

en el que:

R' en cada caso se selecciona independientemente entre hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R’ (donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) juntos forman un derivado divalente de los mismos conectado a posiciones adyacentes del anillo ciclopentadienilo para formar una estructura de anillo condensado;

X es un grupo dieno neutro enlazado en modo r4 que tiene hasta 30 átomos distintos de hidrógeno, que forma un 10 complejo I con M;

Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,

M es titanio o circonio en el estado de oxidación formal + 2;

Z* es SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, o GeR*2, en donde:

R* en cada caso es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado entre hidrocarbilo, sililo, alquilo 15 halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, dicho R* teniendo hasta 10 átomos distintos de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno) , o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo.

9. Un proceso de acuerdo con las reivindicacione.

6. 8 llevado a cabo en fase gaseosa.

10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9 llevado a cabo en un reactor de lecho fluidizado.

11. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 9 o 10 en donde el proceso de polimerización se lleva a cabo en una operación en modo condensado.

12. Una película que comprende un copolímero de etileno una alfa olefina que tiene (a) una densidad en el intervalo de 0, 900 - 0, 940 g / cm3,

(b) un índice en estado fundido MI2 (2, 16 kg, 190 º C) en el intervalo de 0, 01 - 50 g/10 min, 25 (c) una distribución de peso molecular (Mw / Mn) en el intervalo de 3, 5 a 4, 5,

(d) un módulo elástico en estado fundido G' (G" = 500 Pa) en el intervalo de 40 a 150 Pa, y

(e) un índice en estado fundido MI2 (2, 16 kg, 190 º C) , un Ã?ndice de Reología Dow (DRI) , y un módulo elástico en estado fundido G' (G" = 500 Pa) , que satisfacen las ecuaciones de

[DRI/MI2] > 0 y [DRI/MI2] < 0, 0225G’ - 0, 745

13. Una película de acuerdo con la reivindicación 12 que tiene un impacto de dardo (película de 25 μm) > 1000 g, medido de acuerdo con la norma ASTM D 1709 (Método A) , una turbidez < 10% medida mediante la norma ASTM D 1003 y un brillo de > 60%, medido mediante la norma ASTM D 2457.

14. Una película de acuerdo con las reivindicaciones 12 o 13 que tiene una presión en estado fundido en el intervalo de 150 - 250 bares cuando es extrudida bajo las condiciones especificadas de soplado de película por extrusión con una línea de procesamiento de soplado de película CMG.

15. Una película de acuerdo con la reivindicación 14 que tiene una presión en estado fundido en el intervalo de 160 190 bares cuando es extrudida bajo las condiciones especificadas de soplado de película por extrusión con una línea de procesamiento de soplado de película CMG.

16. Una película soplada de acuerdo con cualquiera de las reivindicacione.

12. 15.