Copolímeros de etileno.

Un copolímero de etileno y una o más alfa olefinas que contienen de tres a veinte átomos de carbono,

teniendo el dicho copolímero:

(a) una energía de activación de flujo, Ea, de valor mayor que o igual a 40 kJ/mol, en donde Ea se mide por reometría dinámica, y

(b) un valor de la función derivada δ(MS)/δ(log γ) y Mw/Mn que satisfacen la relación:

en donde Mw/Mn es la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número medido por cromatografía de gel, MS es la resistencia a la fusión del copolímero en cN y γ es la rata de desgarre del copolímero en seg-1 .

Copolímeros de etileno La presente invención se relaciona con nuevos polímeros y en particular con nuevos copolímeros que tienen una amplia distribución de peso molecular, tenacidad y capacidad para el procesamiento mejorada.

En años recientes ha habido muchos avances en la producción de copolímeros de poliolefina debido a la introducción de catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno ofrecen la ventaja de generalmente mayor actividad que los catalizadores Ziegler tradicionales y normalmente se describen como catalizadores que son de sitio único en la naturaleza. Debido a su naturaleza de sitio único los copolímeros de poliolefina producidos por catalizadores de metaloceno son frecuentemente bastante uniformes en su estructura molecular. Por ejemplo, en comparación con los tradicionales materiales producidos por Ziegler, tienen distribuciones de peso molecular relativamente estrechas (MWD) y distribución de la ramificación de cadena corta estrecha (SCBD) . Aunque ciertas propiedades de los productos metaloceno son realzadas por MWD estrecha, a menudo se encuentran dificultades en el procesamiento de estos materiales en artículos y películas útiles en relación con los materiales producidos de Ziegler. Además, la naturaleza uniforme de la SCBD de materiales producidos a partir de metaloceno no permite fácilmente obtener ciertas estructuras.

Una metodología para mejorar la capacidad para el procesamiento ha sido la inclusión de ramificación de cadena larga (LCB) , lo cual es particularmente deseable desde el punto de vista de mejorar la capacidad para el procesamiento sin dañar propiedades ventajosas. Las patentes de los Estados Unidos Nos. 5, 272, 236; 5, 278, 272; 5, 380, 810; y EP 659, 773, EP 676, 421, se relacionan con la producción de poliolefinas con ramificación de cadena larga.

Otra metodología es la adición de los auxiliares de procesamiento de polímero al polímero antes de la fabricación en películas o artículos. Esto requiere un procesamiento adicional y es costoso.

Una metodología diferente al problema ha sido hacer composiciones que son combinaciones o mezclas de materiales poliméricos individuales con el objetivo de maximizar las propiedades beneficiosas del componente dado mientras que minimiza sus problemas de procesamiento. Esto también requiere de procesamiento extra que incrementa el coste de los materiales producidos. Las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4, 598, 128; 4, 547, 551; 5, 408, 004; 5, 382, 630; 5, 382, 631; y 5, 326, 602; y WO 94/22948 y WO 95/25141 se relacionan con mezclas típicas.

Otra manera de proveer una solución para los problemas de capacidad para el procesamiento y para variar la SCBD ha sido el desarrollo de varios procesos en cascada, donde el material es producido por una serie de polimerizaciones bajo diferentes condiciones de reactor, tal como en una serie de reactores. Esencialmente, se produce un material similar en algunas formas a una mezcla, con una modalidad mayor que uno para diversas propiedades físicas, tales como la distribución de peso molecular. Mientras las composiciones de poliolefina con características de capacidad para el procesamiento superiores se pueden producir de esta manera, estos métodos son costosos y complicados con respecto al uso de un reactor individual. Se divulgan procesos de interés en la Patente de los Estados Unidos No. 5, 442, 018, la WO 95/26990, la WO 95/07942 y la WO 95/10548.

Otra metodología potencialmente factible para mejorar la capacidad para el procesamiento y variando la SCDB ha sido la utilización de un catalizador multicomponente. En algunos casos, se utilizan para producir un material multimodal un catalizador que tiene un catalizador de metaloceno y un catalizador Ziegler-Natta convencional sobre el mismo soporte. En otros casos se han utilizado dos catalizadores de metaloceno en las polimerizaciones de poliolefinas. Se producen componentes de diferentes pesos y composiciones moleculares en un reactor individual que opera bajo un conjunto individual de condiciones de polimerización. Se producen componentes de diferentes pesos y composiciones moleculares en un reactor individual operando bajo un conjunto individual de condiciones de polimerización. Esta metodología es difícil desde el punto de vista del control del proceso y preparación del catalizador. Los sistemas catalíticos se divulgan en la WO 95/11264 y la EP 676, 418.

La WO96/04290 enseña el uso de los complejos de metaloceno preferidos de esta invención para hacer copolímeros de etileno. En particular, los Ejemplos 44 y 45 enseñan la preparación del polímero usando técnicas en fase gaseosa. Los ejemplos enseñan solamente operación para una hora o menos en modo de lote y no se dan detalles de la composición del lecho de polímero original.

La US 5462999 y la US 5405922 enseñan la preparación de copolímeros de etileno en la fase gaseosa utilizando catalizador de metaloceno soportado en sílica. Se cree, sin embargo, que los productos producidos siguiendo los ejemplos no contendrán ramificación de cadena larga y, en particular, tendrán valores más bajos para los parámetros δ (MS) /δ (P) y δ (MS) /δ (log γ) que se reivindica aquí.

La EP 676421 también enseña la preparación de copolímeros en fase gaseosa utilizando un catalizador de metaloceno soportado. Los productos producidos en los ejemplos de esta patente en general tienen también valores más bajos para los parámetros δ (MS) /δ (P) y δ (MS ) /δ (log γ) que se reivindica aquí.

La EP 452920 y la EP495099 enseñan la producción de copolímeros de etileno utilizando catalizadores de metaloceno. Una vez más se cree que los ejemplos contenidos dentro del mismo no producirán productos con algunas o todas de las características deseables mencionadas a continuación.

Sería deseable ser capaz de producir una composición de copolímero de poliolefina que es muy fácil de procesar y el cual es producido usando un sistema de catalizador de metaloceno único soportado preferiblemente en un proceso de polimerización utilizando un reactor individual, preferentemente en fase gaseosa, operando de forma semicontinua o, preferiblemente, de forma continua bajo un conjunto único de condiciones del reactor.

También sería deseable producir polímeros que tienen la capacidad para el procesamiento y resistencia al impacto similares a polietileno de baja densidad altamente ramificado (LDPE) .

También sería altamente deseable producir polímeros que tienen las propiedades anteriores las cuales pueden ser adecuadas para su uso en aplicaciones de película de polietileno de baja densidad.

Hemos encontrado ahora que pueden ser preparados copolímeros de etileno y alfa olefinas que tienen capacidad para el procesamiento mejorada y que exhiben características específicas de resistencia a la fusión. Tales copolímeros se preparan ventajosamente usando un sistema catalizador de metaloceno único usando un reactor en lecho fluidizado en fase gaseosa individual.

Así, de acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se provee un copolímero de etileno y una o más alfa olefinas que contienen de tres a veinte átomos de carbono teniendo dicho copolímero:

(a) una energía de activación de flujo, Ea, de valor mayor que o igual a 40 kJ/mol y

(b) un valor de la función derivada δ (MS) /δ (log γ) y un Mw/Mn que satisfacen la relación:

en donde Mw/Mn es la relación de peso molecular promedio al peso molecular en número medido por cromatografía en gel, donde MS es la resistencia a la fusión del copolímero en cN y γ la rata de desgarre del copolímero en seg-1 . Ea se mide por reometría dinámica. Alternativamente, los polímeros pueden ser definidos por:

(a) una energía de activación de flujo, Ea, de valor mayor que o igual a 40 kJ/mol y

(b) un valor de la función derivada δ (MS) /δ (P) y Mw/Mn que satisfacen la relación:

en donde Mw/Mn es la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular en número medido por cromatografía en gel y donde P es la presión de extrusión del copolímero en MPa. Ea es medido por reometría dinámica.

El polímero puede ser definido por:

(a) un valor g’ de ramificación de cadena larga de menos de o igual a 0.9 y

(b) un valor de la función derivada δ (MS) δ (P) y una energía de activación de flujo Ea satisfacen la relación:

en donde Ea es medido por reometría dinámica. Tales polímeros también pueden ser definidos por:

(a) un valor g’ de ramificación de cadena larga d menos de o igual a 0.9 y

(b) un valor de la función... [Seguir leyendo]

1. Un copolímero de etileno y una o más alfa olefinas que contienen de tres a veinte átomos de carbono, teniendo el dicho copolímero:

(a) una energía de activación de flujo, Ea, de valor mayor que o igual a 40 kJ/mol, en donde Ea se mide por reometría dinámica, y

(b) un valor de la función derivada δ (MS) /δ (log γ) y Mw/Mn que satisfacen la relación:

en donde Mw/Mn es la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número medido por cromatografía de gel, MS es la resistencia a la fusión del copolímero en cN y γ es la rata de desgarre del copolímero en seg-1 .

2. Un copolímero de etileno y una o más alfa olefinas que contienen de tres a veinte átomos de carbono, teniendo dicho copolímero:

(a) una energía de activación de flujo, Ea, de valor mayor que o igual a 40 kJ/mol, en donde Ea se mide por reometría dinámica, y

(b) un valor de la función derivada δ (MS) /δ (P) y Mw/Mn que satisfacen la relación:

en donde Mw/Mn es la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número medido por cromatografía de gel, MS es la resistencia a la fusión del copolímero en cN y P es la presión de extrusión del copolímero en MPa.

3. Un copolímero de etileno y una o más alfa olefinas que contienen de tres a veinte átomos de carbono, teniendo dicho copolímero:

(a) un valor de g’ de ramificación de cadena larga, tal como se mide mediante GPC/viscosimetría en línea, de menos de oigual a0.9 y

(b) un valor de la función derivada δ (MS) /δ (P) y una energía de activación de flujo Ea satisfacen la relación:

en donde Ea se mide por reometría dinámica, MS es la resistencia de fusión del copolímero en cN y P es la presión de extrusión del copolímero en MPa.

4. Un copolímero de etileno y una o más alfa olefinas que contienen de tres a veinte átomos de carbono, teniendo dicho copolímero:

(a) un valor de g’ de ramificación de cadena larga, tal como se mide mediante GPC/viscosimetría en línea, de menos de o igual a 0.9 y

(b) un valor de la función derivada δ (MS) /δ (log γ) y una energía de activación de flujo Ea satisfacen la relación:

en donde Ea se mide por reometría dinámica, MS es la resistencia de fusión del copolímero en cN y γ la velocidad de desgarre del copolímero en seg-1 .

5. Un copolímero como se reivindica en las reivindicaciones 1 -4 obtenible por polimerización de etileno continua con una o más alfa olefinas que tienen de tres a veinte átomos de carbono en la fase gaseosa en un reactor individual que contiene un lecho fluidizado de partículas de polímero siendo llevada a cabo dicha polimerización en la presencia de un catalizador de metaloceno único.

6. Un copolímero como se reivindica la reivindicación 5 obtenible por polimerización de etileno continua con una o más alfa olefinas que tienen de tres a veinte átomos de carbono en la fase gaseosa en un sistema de reacción que comprende un reactor individual que contiene un lecho fluidizado de partículas de polímero, un bucle de reciclado que conecta la entrada y salida del reactor y medios para extraer el copolímero bien sea de forma continua o de forma periódica del reactor mientras que la polimerización está ocurriendo, siendo llevada a cabo dicha polimerización en la presencia de un catalizador de metaloceno único.

7. Un copolímero como se reivindica en las reivindicaciones 5 o 6 obtenible por polimerización de etileno continua con una o más alfa olefinas que tienen de tres a veinte átomos de carbono en la fase gaseosa en un reactor individual que contiene un lecho fluidizado de partículas de polímero siendo llevada a cabo dicha polimerización en la presencia de un catalizador de metaloceno único que tiene la siguiente fórmula general:

en donde M es titanio, zirconio o hafnio,

D es un dieno conjugado estable opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos 15 hidrocarbilsililo, grupos sililhidrocarbilo o mezclas de los mismos, que tiene dicho D de 4 a 40 átomos de no hidrógeno y que forma un complejo π con M,

Z es un grupo que hace puente que comprende un grupo alquileno que tiene de 1-20 átomos de carbono o un grupo dialquil sililo o germanilo o alquil fosfina o radical amino,

R es hidrógeno o alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y x es 1-6.

8. Un copolímero como se reivindica en las reivindicaciones 5 o 6 obtenible por polimerización de etileno continua con una o más alfa olefinas que tienen de tres a veinte átomos de carbono en la fase gaseosa en un reactor individual que contiene un lecho fluidizado de partículas de polímero siendo llevada a cabo dicha polimerización en presencia de un catalizador de metaloceno único que tiene la siguiente fórmula general:

en donde M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación +,

D es un dieno conjugado estable seleccionado del grupo que consiste de s-trans-η4, 4-difenil-1, 3-butadieno; s-transη4-3-metil-1, 3-pentadieno; s-trans-η4-1, 4-dibencil-1, 3-butadieno; s-trans-η4-2, 4-hexadieno; s-trans-η4-1, 4-ditolui-1, 3butadieno; s-trans-η4-1, 4-bis (trimetilsilil) -1, 3-butadieno; s-cis-η4-1, 4-difenil-1, 3-butadieno; s-cis-η4-3-metil-1, 330 pentadieno; s-cis-η4-2, 4-hexadieno; s-cis-η4-2, 4-hexadieno; s-cis-η41, 3-pentadieno; s-cis-η4-1, 4-ditoluil-1, 3

butadieno; y s-cis-η4-1, 4-bis (trimetilsilil) -1, 3-butadieno, dicho grupo dieno s-cis que forma un complejo π tal como se define aquí con el metal.

Z es un grupo que hace puente que comprende un grupo alquileno que tiene de 1-20 átomos de carbono o un grupo sililo o germanilo o alquil fosfina o radical amino,

R es hidrógeno o alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y x es 1-6.

9. Un copolímero de acuerdo con las reivindicaciones 5 o 6 obtenible por polimerización de etileno continua y una o más alfa olefinas que tienen de tres a veinte átomos de carbono en la fase gaseosa en un reactor individual que contiene un lecho fluidizado de partículas de polímero siendo llevada a cabo dicha polimerización en presencia de un catalizador de metaloceno único que tiene la siguiente fórmula:

10. Una película que exhibe un valor del impacto del dardo medido por ASTM D-1709 (Método A) en el rango mayor que 100 y hasta 2000 que comprende un copolímero como se reivindica en las reivindicaciones 1 -4.