Proceso para la activación de un catalizador soportado con base en óxido de cromo.

Proceso para la activación de un catalizador soportado con base en óxido de cromo en un reactor de activación de lecho fluidizado el cual comprende un lecho de catalizador fluidizado siendo fluidizado por un gas de fluidización,

incluyendo dicha activación tratamiento a temperaturas superiores a 500 ºC, caracterizado porque la velocidad de fluidización (Vf1) del gas de fluidización es mantenido inicialmente por debajo de 6.5 centímetros por segundo (cm/seg) hasta que la temperatura en el interior del reactor de activación alcance al menos 200 ºC, y dicho gas de fluidización es llevado entonces a un valor (Vf2) el cual es al menos 1 cm/seg mayor que Vf1.

Proceso para la activación de un catalizador soportado con base en óxido de cromo La presente invención se relaciona con un proceso para la activación de un catalizador soportado con base en óxido de cromo.

En particular, la presente invención se relaciona con un proceso para la polimerización de olefinas, en particular polimerización en fase gas de olefinas, con la ayuda de un catalizador soportado con base en óxido de cromo.

Más particularmente, la presente invención se relaciona con un proceso para la polimerización de olefinas, en particular polimerización en fase gaseosa de olefinas, con la ayuda de un catalizador soportado con base en óxido de cromo el cual ha sido sometido a un método de activación mejorada.

La WO2008074467 divulga un proceso para la producción de catalizadores de cromo, que comprende las etapas de: a) aplicar uno o más compuestos de cromo a un soporte inorgánico finamente dividido para formar un precursor de catalizador, b) tratar térmicamente el precursor de catalizador, siendo llevada a cabo la etapa de tratar térmicamente el precursor del catalizador durante al menos parte del tiempo en una atmósfera oxidante y de tal manera que no se exceda una temperatura máxima de 350 ºC a 1050 ºC, en donde la duración de la etapa de tratamiento térmico a una temperatura de por encima de 300 ºC es de al menos 1500 minutos.

M.P. McDaniel et al. han publicado un artículo (Applied Catalysis A: general 335 (2008) 252-261) , el cual informa de los intentos de definir los principios subyacentes que controlan la activación del catalizador de cromo/sílica de Phillips durante la calcinación de lecho fluido. Este estudio se concentra en el efecto de la humedad sobre la estabilidad del cromo hexavalente durante la activación; se identifican el peso de la carga de catalizador, la velocidad del gas de fluidización y la rata de rampa de temperatura como las tres principales variables de activación que influyen en la concentración de humedad.

Los documentos WO 2009/097379, WO 03/033550 y EP 2 172 490 divulgan procesos para la polimerización de olefinas en la fase gaseosa en la cual se activa primero un catalizador de cromo. Todos ellos son sin embargo inactivos con respecto a la velocidad del gas de fluidización, para no hablar acerca de una modificación de esta velocidad durante el proceso de activación.

Mientras que, como se ejemplifica por la técnica anterior en el campo, es de conocimiento general común producir polímeros en fase gaseosa en presencia de un catalizador soportado con base en óxido de cromo, el experto en la técnica todavía está tratando de obtener polímeros con la combinación correcta de propiedades del producto, particularmente propiedades apropiadas para los propósitos de los tubos, mientras que todavía tienen una alta productividad y evitan problemas de producción, por ejemplo, finos y/o perturbaciones de temperatura. Por lo tanto, sería deseable obtener un producto de resina con propiedades deseables, por ejemplo, para tuberías, buen balance de propiedades entre la resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR) , comportamiento de arrastre, resistencia contra la propagación rápida de grietas y comportamiento reológico, para películas, buen balance de propiedades entre estabilidad de burbuja, resistencia al impacto, resistencia al desgarre y para moldeo por soplado, buen balance de propiedades entre la ESCR, resistencia al impacto y el comportamiento reológico, mientras que también se logra alta actividad del catalizador y alta rata de producción, en particular utilizando un proceso en fase gaseosa, más particularmente un proceso en fase gaseosa de lecho fluidizado.

Es por tanto un objetivo de la presente invención proveer un proceso para preparar (co-) polímeros de etileno, preferiblemente en fase gaseosa, teniendo el buen balance de propiedades como se describe anteriormente, en presencia de un catalizador soportado con base en óxido de cromo que tenga buena actividad.

Tal objetivo ha demostrado ser un reto muy difícil a pesar de todos los esfuerzos de investigación realizados por los Solicitantes en los últimos años. En el curso de dichos esfuerzos de investigación, y en particular en el curso de la utilización de procedimientos preferidos de activación de dos pasos (por el cual un catalizador soportado con base en óxido de cromo es sometido a una activación individual en dos etapas como se describe adicionalmente en términos generales, por ejemplo, en McDaniel "A Review of the Phillips Supported Chromium Catalyst and Its Commercial Use for Ethylene Polymerization" in Advances in Catalysis, Vol. 53, Chapter 3, Section 12.4 "Commercial Practice" o en US 4, 147, 849) en un reactor de lecho fluidizado comercial, los Solicitantes han encontrado inconvenientes de fragmentaciones críticas de catalizadores.

Es por lo tanto un objetivo adicional de la presente invención proveer un proceso para la preparación de (co) polímeros de etileno, preferiblemente en fase gaseosa, en presencia de un catalizador soportado con base en óxido de cromo el cual no sufre de dichos problemas de fragmentación.

El objeto de la presente invención es por lo tanto un proceso para la activación de un catalizador soportado con base en óxido de cromo en un reactor de activación de lecho fluidizado el cual comprende un lecho de catalizador fluidizado que es fluidizado por un gas de fluidización, incluyendo dicha activación el tratamiento a temperaturas por

encima de 500 ºC, caracterizado en que la velocidad de fluidización (Vf1) del gas de fluidización es mantenido inicialmente por debajo de 6.5 centímetros por segundo (cm/seg) , preferiblemente por debajo de 6 cm/seg, más preferiblemente por debajo de 5.5 cm/seg, incluso más preferiblemente por debajo de 5 cm/seg hasta que la temperatura dentro del reactor de activación alcance al menos 200 ºC, y dicho gas de fluidización se lleva entonces a un valor (Vf2) el cual es al menos 1 cm/seg mayor que Vf1.

A la vez que no se quiere estar ligado por esta teoría, los Solicitantes creen que la combinación de unas velocidades de fluidización inferiores y superiores junto con un control estricto de la velocidad de fluidización durante el incremento de la temperatura inicial dentro del reactor de activación de lecho de fluidización confirió al catalizador propiedades únicas, por ejemplo, ausencia total de fragmentación durante la polimerización en fase gaseosa de olefinas en presencia de dicho catalizador.

Adicionalmente, el objeto de la presente invención es un proceso para la polimerización, preferiblemente la polimerización en fase gaseosa, de al menos una alfa olefina que contiene de 2 a 12 átomos de carbono en presencia de un catalizador soportado con base en óxido de cromo el cual ha sido sometido a un tratamiento de activación en un reactor de activación de lecho fluidizado el cual comprende un lecho de catalizador fluidizado que es fluidizado por un gas de fluidización a temperaturas por encima de 500 ºC caracterizado porque la velocidad de fluidización (Vf1) del gas de fluidización se mantiene inicialmente por debajo de 6.5 centímetros por segundo (cm/seg) , preferiblemente por debajo de 6 cm/seg, más preferiblemente por debajo de 5.5 cm/seg, incluso más preferiblemente por debajo de 5 cm/seg hasta que la temperatura dentro del reactor de activación alcanza al menos 200 ºC, y dicho gas de fluidización es llevado entonces a un valor (Vf2) el cual es al menos 1 cm/seg mayor que Vf1.

Los solicitantes han descubierto inesperadamente que los problemas de fragmentación encontrados con los métodos de la técnica anterior podrían superarse controlando de forma activa la velocidad del gas de fluidización durante el tratamiento térmico inicial del catalizador soportado con base en óxido de cromo. En efecto, el mantenimiento de la velocidad del gas de fluidización en niveles bajos durante cierto periodo de tiempo durante el paso de tratamiento térmico inicial del catalizador soportado crudo con base en óxido de cromo antes de incrementar dicha velocidad a un valor más alto, ha demostrado ser crítico para la obtención del polímero final que presenta las propiedades del producto deseado, mientras que supera los problemas de la técnica anterior de fragmentación del catalizador.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el control anterior de la velocidad de fluidización durante la etapa inicial del proceso de activación es mantenido hasta que la temperatura dentro del reactor de activación alcance 250 ºC, preferiblemente 300 ºC; también puede ser ventajosamente mantenido correspondientemente hasta los 400 ºC o 500 ºC o incluso los 600 ºC.

De acuerdo con una realización preferida... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la activación de un catalizador soportado con base en óxido de cromo en un reactor de activación de lecho fluidizado el cual comprende un lecho de catalizador fluidizado siendo fluidizado por un gas de fluidización, incluyendo dicha activación tratamiento a temperaturas superiores a 500 ºC, caracterizado porque la velocidad de fluidización (Vf1) del gas de fluidización es mantenido inicialmente por debajo de 6.5 centímetros por segundo (cm/seg) hasta que la temperatura en el interior del reactor de activación alcance al menos 200 ºC, y dicho gas de fluidización es llevado entonces a un valor (Vf2) el cual es al menos 1 cm/seg mayor que Vf1.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde la velocidad del gas de fluidización durante la etapa inicial del proceso de activación es mantenida por debajo de 5.5 cm/seg y/o en donde la velocidad del gas de fluidización durante la etapa inicial del proceso de activación es mantenida por encima de 1.5 cm/s.

3. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el control de la velocidad del gas de fluidización durante la etapa inicial del proceso de activación es mantenido hasta que la temperatura dentro del reactor de activación alcance 250 ºC, preferiblemente hasta que la temperatura dentro del reactor de activación alcance 400 ºC.

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el gas de fluidización utilizado durante la etapa inicial del proceso de activación es escogido entre los gases inertes, por ejemplo, nitrógeno, y/o gases oxidante, por ejemplo aire, o secuencialmente un gas inerte seguido por un gas oxidante, y preferiblemente en donde un gas inerte es utilizado como gas de fluidización durante la etapa de activación inicial.

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde la velocidad del gas de fluidización Vf2 del gas de fluidización utilizado durante la etapa consecutiva del proceso de activación es de al menos 1.5 cm/seg /mayor que Vf1.

6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el gas de fluidización utilizado durante la etapa consecutiva del proceso de activación es escogido entre gases inertes, por ejemplo, nitrógeno, y/o gases oxidantes, por ejemplo aire, o secuencialmente y preferiblemente un gas inerte seguido por un gas oxidante.

7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde la velocidad del gas de fluidización Vf2 es de al menos 6 cm/s, preferiblemente al menos 7 cm/s, por ejemplo al menos 8 cm/s, y/o en donde la velocidad del gas de fluidización Vf2 es mantenido por debajo de 12 cm/s, preferiblemente por debajo de 11 cm/s, por ejemplo por debajo de 10 cm/s.

8. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde la duración de la etapa de fluidización inicial dura al menos 10 minutos, preferiblemente al menos 1 hora, más preferiblemente al menos 3 horas, por ejemplo al menos 8 horas y/o en donde la duración de la etapa de fluidización consecutiva dura al menos 10 minutos, preferiblemente al menos 1 hora, más preferiblemente al menos 3 horas, por ejemplo al menos 8 horas.

9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde la etapa de fluidización consecutiva comprende al menos dos pasos separados de tratamiento térmico en donde

el primer paso consiste en llevar el catalizador desde la etapa inicial bajo una atmósfera inerte a una temperatura comprendida entre 600 y 900 ºC y luego mantener el catalizador durante un tiempo de retención de menos de o igual a 8 horas bajo una atmósfera inerte a una temperatura comprendida entre 600 y 900 ºC, y

el segundo paso consiste en el tratamiento del catalizador procedente del paso 1 bajo una atmósfera oxidante, preferiblemente aire, a una temperatura comprendida entre 400 y 700 ºC durante un tiempo de retención comprendido entre 2 y 10 horas, y

en donde la temperatura máxima del paso 2 es siempre inferior que la temperatura máxima del paso 1 y en donde la diferencia entre la temperatura máxima del paso 1 y la temperatura máxima del paso 2 está comprendida entre 50 y 250 ºC.

10. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el catalizador soportado con base en óxido de cromo es un catalizador soportado con base en óxido de cromo modificado con titanio.

11. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el soporte del catalizador es un soporte de óxido refractario seleccionado entre sílica, alúmina, aluminofosfato, óxidos metálicos tales como óxidos de titanio, zirconio, boro, zinc, y magnesio, o combinaciones de los mismos y/o en donde el soporte del catalizador es un soporte de óxido refractario esférico y/o esferoidal.

12. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el catalizador con base en óxido de cromo contiene 0.3 a 2% en peso, particularmente 0.3 a 1.3% en peso de cromo e incluso más

particularmente de 0.3 a 1% en peso de cromo, más preferiblemente entre 0.3 y 0.7 % en peso de cromo, más preferiblemente entre 0.4 y 0.6% en peso de cromo, siendo expresados estos pesos con respecto al peso del catalizador soportado final.

13. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el catalizador con base en óxido de cromo contiene entre 0.5 y 5% en peso de titanio, más preferiblemente entre 1.5 y 4%, más preferiblemente entre 2 y 4%, más preferiblemente entre 2 y 3%, siendo expresados estos pesos con respecto al peso del catalizador soportado final.

14. Catalizador soportado activado con base en óxido de cromo obtenido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

15. Uso de un catalizador soportado activado con base en óxido de cromo de acuerdo con la reivindicación 14 para la polimerización, preferiblemente la polimerización en fase gaseosa, de al menos una alfa-olefina que contiene de 2 a 12 átomos de carbono.