Compuestos de organosilicio cíclicos como donantes de electrones para catalizadores de poliolefina.

Un sistema de catalizadores para la polimerización o co-polimerización de alfa-olefina que comprende un componente de catalizador tipo Ziegler-Natta sólido,

un componente de co-catalizador y un componente de donante de electrones que comprende al menos un compuesto de organosilicio cíclico de fórmula:**Fórmula**

en la que Q1 y Q2 son cada uno un heteroátomo independientemente seleccionado del grupo que consiste en N, O, S, Si, B, P, con la condición de que Q1 y Q2 no pueden ser ambos N o ser ambos O;

en la que R1 y R2 son cada uno independientemente un sustituyente basado en hidrocarburo para Q1 y Q2,

respectivamente;

en la que m y n son independientemente 0 a 3;

en la que R3 es un grupo alifático, alicíclico o aromático;

en la que R4 es un grupo de hidrocarburo con 1 a 6 átomos de carbono; y en la que R5 es un grupo de puente con una longitud de cadena del esqueleto entre los dos heteroátomos Q1 y Q2 siendo 1 a 8 átomos, en la que el esqueleto de dicho grupo de puente está seleccionado del grupo que consiste en radicales alifáticos, alicíclicos y aromáticos.

Compuestos de organosilicio cíclicos como donantes de electrones para catalizadores de poliolefina ANTECEDENTES

Campo de la invención La presente invención se refiere a compuestos de organosilicio cíclicos que pueden emplearse como donante de electrones para sistemas de catalizadores de polimerización, a sistemas de catalizadores de polimerización que emplean los compuestos de organosilicio cíclicos como donante de electrones, a procedimientos de preparación de los sistemas de catalizadores de polimerización y a procedimientos de polimerización para producir poliolefinas, particularmente polipropileno, que tienen una distribución de peso molecular ancha, que emplean los sistemas de catalizadores de polimerización.

Descripción de la técnica relacionada Los sistemas de catalizadores de Ziegler-Natta para la polimerización de poliolefinas son muy conocidos en la técnica. Comúnmente, estos sistemas están compuestos de un componente de catalizador de Ziegler-Natta sólido y un componente de co-catalizador, normalmente un compuesto de organoaluminio. Para aumentar la actividad y estereoespecificidad del sistema de catalizadores para la polimerización de α-olefinas, se han usado ampliamente compuestos donantes de electrones (1) como donante de electrones interno en el componente de catalizador de Ziegler-Natta sólido y/o (2) como donante de electrones externo que va a usarse conjuntamente con el componente de catalizador de Ziegler-Natta sólido y el componente de co-catalizador. Los compuestos de organosilicio se usan comúnmente como donantes de electrones externos.

Los compuestos de donantes de electrones internos comunes, incorporados en el componente de catalizador de Ziegler-Natta sólido durante la preparación de tal componente, incluyen éteres, cetonas, aminas, alcoholes, fenoles, fosfinas y silanos. Ejemplos de tales compuestos donantes de electrones internos y su uso como componente del sistema de catalizadores se describen en las patentes de EE.UU. nº s 4.107.414; 4.186.107; 4.226.963; 4.347.160; 4.382.019; 4.435.550; 4.465.782; 4.522.930; 4.530.912; 4.532.313; 4.560.671; 4.657.882; 5.208.302; 5.902.765; 5.948.872; 6.121.483; y 6.770.586.

En la utilización de catalizadores tipo Ziegler-Natta para las polimerizaciones que implican propileno u otras olefinas para las que la isotacticidad es una posibilidad, puede desearse utilizar un donante de electrones externo, que puede estar o puede no estar además del uso de un donante de electrones interno. Se conoce en la técnica que los donantes de electrones externos actúan de agentes de control estereoselectivos para mejorar la isotacticidad, es decir, estereoregularidad de los productos poliméricos resultantes, envenenando o convirtiendo selectivamente el sitio activo de no estereoregularidad presente sobre la superficie de un catalizador sólido. Por tanto, es muy sabido que la actividad de polimerización, además de la estereoregularidad y el peso molecular y la distribución de peso molecular del polímero resultante, dependen de la estructura molecular del donante de electrones externo empleado. Por tanto, con el fin de mejorar el procedimiento de polimerización y las propiedades del polímero resultante, hubo un esfuerzo y deseo por desarrollar diversos donantes de electrones externos, particularmente diversos compuestos de organosilano. Ejemplos de tales donantes de electrones externos conocidos en la técnica son compuestos de organosilicio que contienen enlaces Si-OCOR, Si-OR o Si-NR2, que tienen silicio como átomo central, en las que R es comúnmente un alquilo, alquenilo, arilo, arilalquilo o cicloalquilo con 1 a 20 átomos de carbono. Tales compuestos se describen en las patentes de EE.UU. nº 4.472.524; 4.473.660; 4.560.671; 4.581.342; 4.657.882; 5.106.807; 5.407.883; 5.684.173; 6.228.961; 6.362.124; 6.552.136; 6.689.849; 7.009.015; y 7.244.794.

El documento WO03014167 usa compuestos de organosilicio cíclicos que contienen heteroátomo como donante de electrones externo en un sistema de catalizadores para preparar polipropileno con mayor velocidad de flujo del fundido (MFR) . El silicio está incorporado en un sistema de anillos, en el que solo está presente un heteroátomo. Se establece que el polímero de propileno preparado usando organosilano G con pureza del 96 % como donante de electrones externo tiene una distribución de peso molecular estrecha. No se presentan datos de la distribución del peso molecular para los polímeros de propileno preparados usando otros organosilanos puros (pureza >95%) como donantes de electrones externos.

Para ciertas aplicaciones son deseables polímeros con una distribución de peso molecular más ancha. Tales polímeros tienen una menor viscosidad del fundido a altas tasas de cizallamiento. Muchos procedimientos de fabricación de polímeros que operan con altas tasas de cizallamiento, tales como moldeo por inyección, película orientada y fibras termoselladas, podrían beneficiarse de un producto de menor viscosidad mejorando las tasas de rendimiento y reduciendo los costes de energía. Productos con mayor rigidez, como se mide por el módulo de flexión, son importantes para productos moldeados por inyección, extruídos y de película, ya que las partes fabricadas pueden ser de menor espesor de manera que se necesite menos material para mantener las propiedades del producto. La distribución de peso molecular ancha es uno de los contribuyentes más importantes para conseguir alta rigidez de materiales poliméricos. Por

tanto, puede ser ventajoso confeccionar sistemas de catalizadores de polimerización para obtener polímeros con una distribución de peso molecular más ancha.

Se describen procedimientos en los documentos JP-A-63-245408, JP-A-2-232207 y JP-A-4-370103 para la preparación de polímeros con distribución de peso molecular ancha obtenidos polimerizando propileno en números plurales de recipientes de polimerización o por polimerizaciones de múltiples etapas. Sin embargo, las operaciones divulgadas son complicadas con baja eficiencia de producción, y la estructura del polímero y la calidad del producto son difíciles de controlar.

Ha habido esfuerzos continuos por confeccionar sistemas de catalizadores de polimerización para potenciar la procesabilidad / características de extrusión de resinas mediante el ensanchamiento de la distribución del peso molecular del polímero mediante la utilización de tipos particulares de sistemas de donantes de electrones externos. La patente de EE.UU. nº 6.376.628 enseña compuestos de bis (perhidroisoquinolino) dimetoxisilano y la patente de EE.UU. nº 6.800.703 enseña compuestos de viniltrimetoxisilano o diciclohexildimetoxisilano como donante de electrones externo para producir polipropileno con distribución de peso molecular ancha. La publicación de solicitud de patente de EE.UU. 20060252894 divulga usar sistemas de donantes mixtos que comprenden diferentes compuestos de silano para producir polipropileno con distribución de peso molecular ancha.

Existe una necesidad continua de desarrollar sistemas de catalizadores que puedan usarse para producir poliolefinas, particularmente polipropileno, con distribución de peso molecular ancha. Además de la distribución de peso molecular ancha, los sistemas de catalizadores deseados también deben ofrecer buena actividad de polimerización y respuesta al hidrógeno. Además, los sistemas de catalizadores también deben ofrecer una ventana de operación estacionaria y amplia para controlar la isotacticidad de los polímeros resultantes basándose en el requisito de aplicación del usuario final.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a compuestos de organosilicio cíclicos que pueden emplearse como donante de electrones para sistemas de catalizadores de polimerización, a sistemas de catalizadores de polimerización que emplean los compuestos de organosilicio cíclicos como donante de electrones, a procedimientos de preparación de los sistemas de catalizadores de polimerización y a procedimientos de polimerización para producir poliolefinas, particularmente polipropileno, que tienen una distribución de peso molecular ancha que emplean los sistemas de catalizadores de polimerización.

Según diversos aspectos de la misma, la presente invención se refiere a un sistema de catalizadores para la polimerización o co-polimerización de alfa-olefina que comprende un componente de catalizador tipo Ziegler-Natta sólido, un componente de co-catalizador y un componente de donante de electrones que comprende al menos un compuesto de organosilicio cíclico de fórmula:

en la que Q1 y Q2, que pueden ser idénticos o diferentes, son cada uno un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en N, O, S, Si, B, P, con la condición de que Q1... [Seguir leyendo]

1. Un sistema de catalizadores para la polimerización o co-polimerización de alfa-olefina que comprende un componente de catalizador tipo Ziegler-Natta sólido, un componente de co-catalizador y un componente de donante de electrones que comprende al menos un compuesto de organosilicio cíclico de fórmula:

en la que Q1 y Q2 son cada uno un heteroátomo independientemente seleccionado del grupo que consiste en N,

O, S, Si, B, P, con la condición de que Q1 y Q2 no pueden ser ambos N o ser ambos O; en la que R1 y R2 son cada uno independientemente un sustituyente basado en hidrocarburo para Q1 y Q2, respectivamente; en la que m y n son independientemente 0 a 3; en la que R3 es un grupo alifático, alicíclico o aromático;

en la que R4 es un grupo de hidrocarburo con 1 a 6 átomos de carbono; y en la que R5 es un grupo de puente con una longitud de cadena del esqueleto entre los dos heteroátomos Q1 y Q2 siendo 1 a 8 átomos, en la que el esqueleto de dicho grupo de puente está seleccionado del grupo que consiste en radicales alifáticos, alicíclicos y aromáticos.

2. Un sistema de catalizadores según la reivindicación 1, en el que R3 comprende uno o más sustituyentes C1 a C20 lineales o ramificados.

3. Un sistema de catalizadores según la reivindicación 1, en el que R5 comprende un sustituyente C1 a C20 lineal o ramificado. 25

4. Un sistema de catalizadores según la reivindicación 1, en el que dos o más de dichos R1, R2, R3, R4 y R5 están unidos para formar uno o más anillos monocíclicos o policíclicos saturados o insaturados.

5. Un sistema de catalizadores según la reivindicación 1, en el que dicha longitud de cadena del esqueleto del grupo 30 de puente R5 es de 2 a 4 átomos.

6. Un sistema de catalizadores según la reivindicación 1, en el que dicho heteroátomo Q1 en la fórmula 1 está seleccionado del grupo que consiste en N, S y P.

7. Un sistema de catalizadores según la reivindicación 1, en el que dicho heteroátomo Q2 en la fórmula 1 es O.

8. Un sistema de catalizadores según la reivindicación 1, en el que al menos uno de un átomo de carbono o un átomo de hidrógeno de R1, R2, R3, R4 o R5 está sustituido con un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en N, O, S, Si, B, P y átomos de halógeno.

9. Un sistema de catalizadores según la reivindicación 1, en el que dicho R4 es un grupo metilo.

10. Un sistema de catalizadores según la reivindicación 1, en el que dicho R4 es un grupo etilo.

11. Un procedimiento para la polimerización de una alfa-olefina que comprende polimerizar la alfa-olefina en presencia de un componente de catalizador tipo Ziegler-Natta sólido, un componente de co-catalizador y un componente de donante de electrones que comprende al menos un compuesto de organosilicio cíclico de fórmula:

en la que Q1 y Q2 son cada uno un heteroátomo independientemente seleccionado del grupo que consiste en N, O, S, Si, B, P, con la condición de que Q1 y Q2 no pueden ser ambos N o ser ambos O; en la que R1 y R2 son independientemente cada uno un sustituyente basado en hidrocarburo para Q1 y Q2,

respectivamente; en la que m y n son independientemente 0 a 3; en la que R3 es un grupo alifático, alicíclico o aromático; en la que R4 es un grupo de hidrocarburo con 1 a 6 átomos de carbono; y en la que R5 es un grupo de puente con

una longitud de cadena del esqueleto entre los dos heteroátomos Q1 y Q2 siendo 1 a 8 átomos, en la que el esqueleto de dicho grupo de puente está seleccionado del grupo que consiste en radicales alifáticos, alicíclicos y aromáticos.

12. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que R3 comprende uno o más sustituyentes C1 a C20 lineales o 10 ramificados.

13. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que R5 comprende un sustituyente C1 a C20 lineal o ramificado.

14. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que dos o más de dichos R1, R2, R3 y R5 están unidos para 15 formar uno o más anillos monocíclicos o policíclicos saturados o insaturados.