Un sistema catalizador para la (co)polimerización de etileno.

Un componente catalizador preparado por:

preparar un compuesto de aluminio haciendo reaccionar una amina con un compuesto de alquilaluminio;

tratar un soporte de haluro de magnesio sólido con el compuesto de aluminio;

preparar un precursor de catalizador poniendo en contacto el soporte de haluro de magnesio tratado con un compuesto de titanio que tiene la fórmula TiXn(OR)4-n, en la que X es un haluro, n es 0 a 4 y R es un grupo C1-14 aromático o alifático;

preparar un complejo de magnesio-amida haciendo reaccionar un compuesto de alquilmagnesio que tiene la fórmula R1MgR1', en la que R1 and R1' son hidrocarburos C1-14 alifáticos, con el compuesto de aluminio; y poner en contacto el precursor de catalizador con el complejo de magnesio-amida.

Un sistema catalizador para la (co)pollmerizaclón de etileno Antecedentes de la invención

Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de EE.UU. n° 1/365.556, presentada el 12 de febrero de 23, cuyo contenido completo se incorpora como referencia a la presente memoria.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un sistema catalizador único basado en titanio para producir copolímeros de etileno lineales de baja densidad. Más específicamente, la presente invención se refiere a un catalizador que comprende componentes de titanio y magnesio. El catalizador es útil para producir polímeros de etileno que tengan una distribución de peso molecular estrecha y una distribución composicional de ramificación mejorada.

Descripción de la técnica relacionada

Los polímeros de polietileno son bien conocidos y son útiles en muchas aplicaciones. El copolímero de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), que tiene una densidad de ,91 a ,945 g/cm3, se produce principalmente usando procesos en fase gaseosa y ha sido importante en los sectores de mercancías e industrial durante los últimos 2 años. Se ha dirigido una intensa investigación a desarrollar resinas de LLDPE de alto rendimiento que tengan mejor resistencia a impactos, mayor transparencia y menor contenido de cera. Por ejemplo, el superhexeno, un copolímero de etileno que tiene hexeno como a-olefina, exhibe bajas distribuciones de peso molecular y bajas distribuciones composicionales. Se han centrado muchos esfuerzos en desarrollar nuevos sistemas catalizadores para producción que tengan estas propiedades.

Los sistemas catalizadores de sitio único que emplean compuestos organometálicos tales como compuestos de metaloceno son conocidos por ser superiores en el control de las distribuciones de peso molecular y las distribuciones composicionales de ramificación. Desgraciadamente, es difícil aplicar estos catalizadores a las plantas existentes, así que el uso de dichos sistemas en procesos de fase gaseosa para producir LLDPE se ha desarrollado lentamente. También las propiedades de solubilidad de los compuestos organometálicos (MAO) conducen a procesos de inmovilización sobre soportes inorgánicos menos favorables, dificultando adicionalmente su aplicabilidad.

En contraposición, los catalizadores basados en titanio sobre soporte (catalizadores de Ziegler-Natta) son directamente aplicables a los procesos existentes sin modificación. Consiguientemente, ha habido un intenso desarrollo de sistemas catalizadores basados en titanio para mejorar la distribución de peso molecular y la distribución composicional del LLDPE.

La patente de EE.UU. n° 4.478.221 y la patente europea n° 73 246 A1 describen un sistema catalizador de Ziegler-Natta muy común. Se hace reaccionar polvo metálico de magnesio con cloruro de butilo en un disolvente no polar en presencia de Ti(OR)4. El tratamiento adicional con TiCÍ4/Ti(OR)4/cloruro de butilo da como resultado la formación de un catalizador adecuado para la copolimerización de etileno en fase gaseosa. Sin embargo, el LLDPE obtenido usando este catalizador no tiene la distribución de peso molecular estrecha y la distribución composicional que se desean en las resinas más nuevas de alto rendimiento.

Se describen otros ejemplos de catalizadores basados en titanio para LLDPE tradicionales en las patentes de EE.UU. n° 5.47.468, 5.91.353 y 5.192.731. La patente de EE.UU. n° 5.47.468 describe un sistema catalizador para la producción de LLDPE que se obtiene disolviendo MgCh con [TiCl3(AICI3)i/3] en THF, preparando una solución que contiene MgCh y haluro de titanio que se inmoviliza a continuación sobre soporte de sílice. En las patentes de EE.UU. n° 5.91.353 y 5.192.731, se disuelve MgCh en un disolvente electrodonante y se hace reaccionar con compuestos de alquilaluminio para solidificar el haluro de magnesio con compuestos de alcóxido de aluminio. Poner en contacto el sólido con haluro de titanio proporciona un catalizador sólido con buena morfología y capacidad de copolimerización.

Las patentes de EE.UU. n° 5.26.245, 5.336.652 y 5.561.91 describen un sistema catalizador en el que se hacen reaccionar dialquilmagnesio y compuestos de silano con un grupo -OH de un soporte de sílice, que se pone entonces en contacto con un haluro de metal de transición, formando un sitio activo relativamente homogéneo. Este sistema catalizador exhibe más capacidad de polimerización o copolimerización de etileno homogéneo que los sistemas catalizadores basados en magnesio-haluro de titanio (IV) tradicionales. Sin embargo, este sistema catalizador requiere etapas de procesamiento adicionales porque el soporte de sílice debe tratarse, químicamente o por calentamiento, para retirar el agua unida y el exceso de grupos -OH antes de la formación del catalizador.

La mayoría de los procedimientos de preparación descritos en el ramo para el control catalítico de la distribución de peso molecular y/o la distribución composicional de ramificación están orientados a la complicada tarea de controlar

el proceso de formación del sitio activo, lo que a su vez requiere un cuidadoso control del proceso de precipitación de catalizador para asegurar propiedades de catalizador consistentes. Las propiedades del catalizador empeoran en ausencia de dicho control sobre el proceso de precipitación. Por lo tanto, existe la necesidad de un proceso sencillo y eficaz para obtener un sistema catalizador basado en magnesio-titanio para controlar una distribución de peso molecular estrecha y una distribución composicional de ramificación mejorada.

Resumen de la invención

A la vista de las deficiencias de la técnica descritas anteriormente, la presente invención proporciona un catalizador basado en titanio que es fácil y económico de sintetizar y es capaz de producir polímero y copolímero de polietileno que tienen una distribución de peso molecular estrecha y una distribución composiciones estrecha.

Es un aspecto de la presente invención un componente catalizador A basado en metal de magnesio-titanio que se prepara por:

tratar un soporte de haluro de magnesio sólido B con un compuesto de aluminio A-1, que se obtiene haciendo reaccionar alquilaluminio con un compuesto de amina que tiene la fórmula HmNR3.m, en que R es un hidrocarburo alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono y m es 1 ó 2,

incorporar compuestos de titanio que tienen la fórmula TiXn(OR)4-n al soporte de haluro de magnesio tratado, obteniéndose el precursor de catalizador A, en que X es haluro, n es menor de 5 y R es un grupo alquilo aromático o alifático,

hacer reaccionar el precursor de catalizador A poniéndolo en contacto con el complejo de magnesio-amida A-2, que se obtiene haciendo reaccionar compuestos de alquilmagnesio representados por la fórmula RMgR con compuestos de aluminio A-1, en que R y R son hidrocarburos alifáticos, proporcionando el componente A.

Es un aspecto adicional de la invención un sistema catalizador que comprende el componente A y un componente cocatalizador C de aluminio organometálico. Este sistema catalizador es útil para polimerizar etileno o copolímero de etileno que tiene una distribución de peso molecular estrecha y una distribución composicional estrecha.

Es un aspecto adicional de la presente invención un proceso para usar el sistema catalizador descrito anteriormente para producir copolímeros de etileno que tienen distribuciones de peso molecular y composicional estrechas y una distribución de ramificación mejorada. El proceso puede ser un proceso en fase gaseosa o en suspensión densa.

Descripción de realizaciones ilustrativas

Las reacciones químicas usadas para preparar el sistema catalizador de la presente invención se representan esquemáticamente en el Esquema 1 y se describen con detalle a continuación.

Esquema 1:

Preparación de compuestos de aluminio A-1 (Ec. 11

Se preparan compuestos de aluminio A-1 que contienen nitrógeno haciendo reaccionar... [Seguir leyendo]

1. Un componente catalizador preparado por:

preparar un compuesto de aluminio haciendo reaccionar una amina con un compuesto de alquilaluminio; tratar un soporte de haluro de magnesio sólido con el compuesto de aluminio;

preparar un precursor de catalizador poniendo en contacto el soporte de haluro de magnesio tratado con un compuesto de titanio que tiene la fórmula TiXn(OR)4-n, en la que X es un haluro, n es a 4 y R es un grupo C1-14 aromático o alifático;

preparar un complejo de magnesio-amida haciendo reaccionar un compuesto de alquilmagnesio que tiene la fórmula RiMgR-i, en la que Ri and RV son hidrocarburos C1.14 alifáticos, con el compuesto de aluminio; y poner en contacto el precursor de catalizador con el complejo de magnesio-amida.

2. El componente catalizador de la reivindicación 1, en el que el soporte de haluro de magnesio es una especie de haluro de magnesio activa que comprende magnesio y cloruro.

3. El componente catalizador de la reivindicación 1, en el que la especie de haluro de magnesio se prepara haciendo reaccionar polvo de magnesio con un haluro de alquilo.

4. El componente catalizador de la reivindicación 1, en el que el compuesto de aluminio se prepara añadiendo el compuesto amina al compuesto de alquilaluminio y añadiéndose entonces al soporte de haluro de magnesio sin purificación.

5. El componente catalizador de la reivindicación 1, en el que la amina se selecciona del grupo que consiste en aminas primarias, aminas secundarias, aminas cíclicas que tienen 4 a 14 carbonos y aminas aromáticas.

6. El componente catalizador de la reivindicación 1, en el que la amina se selecciona del grupo que consiste en etilamina, propilamina, butilamina, ferc-butilamina, hexilamina, heptilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, di-sec-butilamina, di-ferc-butilamina, dihexilamina, diciclohexilamina, piperidina, 2,6-dietilanili na, 2,6-di-ferc-butilanilinaciclopentilamina, ciclohexilamina, cicloheptilamina, ciclooctilamina, anilina, piperidina, pirrolidina, pirrol, toluidina y derivados de anilina sustituidos.

7. El componente catalizador de la reivindicación 1, en el que la relación atómica de aluminio a magnesio en el soporte de haluro de magnesio tratado es de aproximadamente ,5 a aproximadamente 5,.

8. El componente catalizador de la reivindicación 1, en el que la relación atómica de titanio a magnesio en el precursor de catalizador es de aproximadamente ,1 a aproximadamente 1.

9. El componente catalizador de la reivindicación 1, en el que la relación atómica de aluminio a magnesio en el complejo de magnesio-amida es de aproximadamente ,5 a aproximadamente 1.

1. El componente catalizador de la reivindicación 1, en el que la relación atómica de magnesio a titanio en el precursor de catalizador es de aproximadamente ,5 a aproximadamente 1.

11. El componente catalizador de la reivindicación 1, en el que el compuesto de alquilmagnesio se selecciona del grupo que consiste en butiloctilmagnesio, dibutilmagnesio y butiletilmagnesio.

12. Una composición de catalizador para la polimerización o copolimerización de olefinas, comprendiendo la composición de catalizador un componente catalizador y un cocatalizador, en la que el componente catalizador se prepara por

preparar un compuesto de aluminio haciendo reaccionar una amina con un compuesto de alquilaluminio; tratar un soporte de haluro de magnesio sólido con el compuesto de aluminio;

preparar un precursor de catalizador poniendo en contacto el soporte de haluro de magnesio tratado con un compuesto de titanio que tiene la fórmula TiXn(OR)4-n, en la que X es un haluro, n es a 4 y R es un grupo C1-14 aromático o alifático;

preparar un complejo de magnesio-amida haciendo reaccionar un compuesto de alquilmagnesio que tiene la fórmula RiMgR-i, en la que R1 and RV son hidrocarburos C1.14 alifáticos, con el compuesto de aluminio, y poner en contacto el precursor de catalizador con el complejo de magnesio-amida; y en la que el cocatalizador es un compuesto de alquilaluminio.

13. La composición de catalizador de la reivindicación 12, en la que el compuesto de alquilaluminio se selecciona del grupo que consiste en trietilaluminio, tributilaluminio, trioctilaluminio, trimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio y sesquicloruro de butilaluminio.