Complejos catalíticos bimetálicos para la copolimerización de dióxido de carbono y un epóxido.

Un catalizador de fórmula (I)**Fórmula**

donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno,

alquilo, haloalquilo, arilo, haluro, amina, un grupo nitro, un grupo éter, un grupo sililéter, un grupo nitrilo o un grupo acetilido;

R3 es alquileno, arileno o cicloalquileno;

R4 es H, alquilo, arilo o alquilarilo;

E1 es C, E2 es O;

X es OCOCH3, OCOCF3, OSO2C7H7, OSO(CH3)2, alquilo, alcoxi, haluro o amido; y M es Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X o Fe(III)-X

donde el compuesto no es:

[Co2 LCl2(CH3OH)2]·H2O,

[Co2 LBr2(CH3OH)2]·H2O,

[Mn2 LCl2(CH3OH)2]·H2O,

[Mn2 LBr2(CH3OH)2]·H2O,

[CoIICoIIILCl2Br(CH3OH)]·0.5CH2Cl2,

[MnIIMnIIILCl2Br(CH3OH)],

[FeIICoIIL(μ-OAc)(OAc)(H2O)]

donde L es**Fórmula**

Complejos catalíticos bimetálicos para la copolimerización de dióxido de carbono y un epóxido

La presente invención proporciona un catalizador novedoso y su uso en la copolimerización de dióxido de carbono y un epóxido.

El dióxido de carbono es un reactivo atractivo para la química sintética ya que es abundante, económico, posee una toxicidad baja y es el producto de desecho de muchos procesos químicos. La copolimerización de dióxido de carbono y epóxidos, conocida desde hace varias décadas tal como se ilustra en la figura 1, es una ruta particularmente prometedora para activar y utilizar C2 como una fuente C-1 renovable. Además, si se utiliza óxido de ciclohexeno, el copolímero tiene una resistencia a la tracción y una temperatura de transición vitrea elevadas, pero también es degradable.

Inoue et al., publicaron en 1969 el primer informe de la copolimerización de dióxido de carbono y un epóxido utilizando dietilcincy alcoholes para producir poli (carbonato de propileno), aunque con números de ciclos catalíticos (TON, por sus siglas en inglés) muy bajos (1). Posteriormente, varios grupos de investigación desarrollaron catalizadores más activos y controlados, incluidos el fenóxido de cinc (2-4), (3-diiminato de cinc (5-11) y complejos de salen de cromo (III) o cobalto (III) (12-14) y diversos catalizadores de cinc bimetálicos, incluidos los catalizadores de anilido anilina cinc. Los complejos de (3-diiminato de cinc muestran frecuencias de ciclos catalíticos (TOF, por sus siglas en inglés) muy elevadas, así como un control excelente de la copolimerización de C2 y óxido de ciclohexeno (7).

Sin embargo, en la actualidad la copolimerización de dióxido de carbono y un epóxido requiere la utilización de presiones elevadas con el fin de conseguir los números de ciclos catalíticos y frecuencias de ciclos catalíticos necesarios. Además, la utilización de este tipo de catalizadores sensibles al aire requiere la utilización de técnicas de manipulación especiales para evitar la desactivación del catalizador. Por lo tanto, en la técnica se necesitan catalizadores mejorados para hacer posible la utilización de dióxido de carbono como una fuente C-1 renovable.

Dutta et al., Inorg. Chem. 35, 2292-23 (1996) describe la formación de complejos heterobimetálicos de fórmula [FellMllL(p-Ac)(Ac)(H2)](CIC>4)nH2 para utilizarlos como compuestos modelo para las ferroproteínas.

Das et al., Polyhedron, 13(8), 2639-2645 (1994) describe la formación de complejos de valencia mixta [MNIM"LCI2Br(CH3H)] disolvente (donde M es Co o Mn) mediante la oxidación de los complejos binucleares macrocíclicos de los ligandos tetraaminodifenol de cobalto (II) y manganeso (II).

Por lo tanto, se proporciona mediante el primer aspecto de la invención un catalizador de fórmula (I)

donde Ri y R2 son independientemente hidrógeno, alquilo, haloalquilo, arilo, haluro, amina, un grupo nitro, un grupo éter, un grupo sililéter, un grupo nitrilo o un grupo acetilido.

R3 es alquileno, arileno o cicloalquileno;

R4 es H, alquilo, arilo o alquiladlo;

Ei es C, E2 es O

X es OCOCH3, OCOCF3, S2C7H7, OSO(CH3)2, alquilo, alcoxi, haluro o amido;

M es Zn (II), Co (II), Mn (II), Mg (II), Fe (II), Cr (II), Cr (lll)-X, Co (lll)-X, Mn (lll)-X o Fe (lll)-X. donde el compuesto no es:

[Co2LCI2(CH3OH)2]H2,

[Co2LBr2(CH3OH)2p-H2,

[Mn2LCI2(CH3OH)2]H2,

[Mn2LBr2(CH3H)2-H2,

[Co"Co"lLCl2Br(CH3OH)].5CH2Cl2,

[Mn"Mn"lLCl2Br(CH3OH)],

[Fe"Co"L(|j-OAc)(OAc)(H2)]

donde L es

L

A efectos de la presente invención, un grupo alquilo es preferentemente un grupo alquilo Ci-6, es decir, un grupo alquilo que sea una cadena lineal o ramificada con 1-6 carbonos. Por lo tanto, el grupo alquilo tiene 1, 2, 3, 4, 5 o 6 átomos de carbono. De manera específica, los ejemplos de grupo alquilo Ci-e" incluyen el grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo ¡sobutilo, grupo sec-butilo, grupo ferf-butilo, grupo n-pentilo, grupo 1,1 -dimetilpropilo, grupo 1,2-dimetilpropilo, grupo 2,2-dimetilpropilo, grupo 1-etilpropilo, grupo n-hexilo, grupo 1 -etil-2-metilpropilo, grupo 1,1,2-trimetilpropilo, grupo 1-etilbutilo, grupo 1-metilbutilo, grupo 2-metilbutilo, grupo 1,1- dimetilbutilo, grupo 1,2-dimetilbutilo, grupo 2,2-dimetilbutilo, grupo 1,3-dimetilbutilo, grupo 2,3-dimetilbutilo, grupo 2- etilbutilo, grupo 2-metilpentilo, grupo 3-metilpentilo y similares.

Un grupo cicloalquilo es preferentemente un grupo cicloalquilo C3-8, es decir, un grupo cicloalquilo con 3-8 átomos de carbono. Por lo tanto, el grupo cicloalquilo tiene 3, 4, 5, 6, 7 u 8 átomos de carbono. De manera específica, los ejemplos del grupo cicloalquilo C3-s incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo. Se apreciará que el grupo cicloalquilo puede comprender un anillo cicloalquílico que porta uno o más sustituyentes alquilo de unión o que no son de unión, tales como -CH2-ciclohexilo.

El término haluro utilizado en la presente se refiere a un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo y similares, preferentemente un átomo de flúor o un átomo de cloro y más preferentemente un átomo de flúor.

Un grupo haloalquilo es preferentemente un grupo haloalquilo Ci-e y es un grupo alquilo Ci-6 tal como se ha descrito anteriormente sustituido con 1, 2 o 3 átomos halógenos. De manera específica, los ejemplos de grupo haloalquilo C1-6 incluyen el grupo fluorometilo, grupo difluorometilo, grupo trifluorometilo, grupo fluoroetilo, grupo difluoroetilo, grupo trifluoroetilo, grupo clorometilo, grupo bromometilo, grupo yodometilo y similares.

Un grupo alcoxi es preferentemente un grupo alcoxi Ci-e y es un grupo oxi que está unido al grupo alquilo Ci-e descrito previamente. De manera específica, los ejemplos de grupo alcoxi Ci-e incluyen el grupo metoxi, grupo etoxi, grupo n-propoxi, grupo isopropoxi, grupo n-butoxi, grupo isobutoxi, grupo sec-butoxi, grupo ferf-butoxi, grupo n-pentiloxi, grupo isopentiloxi, grupo sec-pentiloxi, grupo n-hexiloxi, grupo isohexiloxi, grupo 1,1-dimetilpropoxi, grupo 1,2-1 dimetilpropoxi, grupo 2,2-dimetilpropoxi, grupo 2-metilbutoxi, grupo 1-etil-2-metilpropoxi, grupo 1,1,2- trimetilpropoxi, grupo 1,1-dimetilbutoxi, grupo 1,2-dimetilbutoxi, grupo 2,2-dimetilbutoxi, grupo 2,3-dimetilbutoxi, grupo 1,3-dimetilbutoxi, grupo 2-etilbutoxi, grupo 2-metilpentiloxi, grupo 3-metilpentiloxi y similares.

Un grupo arilo es preferentemente un grupo arilo C6-12 y es un grupo arilo constituido por 6, 7, 8, 9, 1, 11 o 12 átomos de carbono e incluye grupos anulares condensados tales como un grupo anular monocíclico o un grupo anular bicíclico y similares. De manera específica, los ejemplos de grupo arilo Ce-io incluyen el grupo fenilo, grupo bifenilo, grupo indenilo, grupo naftilo o grupo azulenilo y similares. Cabe señalar que los anillos condensados tales como el indano y tetrahidronaftaleno también están incluidos en el grupo arilo.

Un grupo alquiladlo es preferentemente un grupo (alquil Ci-i6)(arilo C6-12) y es un grupo arilo tal como se ha definido anteriormente unido en cualquier posición a un grupo alquilo tal como se ha definido anteriormente. Preferentemente, el grupo alquiladlo es -CH2-Ph o -CH2CH2-Ph.

Un grupo éter es preferentemente un grupo ORs, donde R5 puede ser un grupo alquilo o un grupo arilo tal como se han definido anteriormente. Preferentemente, R5 es un grupo alquilo seleccionado entre metilo, etilo o propilo.

Un grupo sililéter es preferentemente un grupo OSi(R6)3 donde cada R6 puede ser independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo tal como se han definido anteriormente. Preferentemente, cada R6 es un grupo alquilo seleccionado entre metilo, etilo o propilo.

Un grupo nitrilo es preferentemente un grupo CN o un grupo CNR7, donde R7 es un grupo alquilo o un grupo arilo tal como se han definido anteriormente. Preferentemente, R7 es un grupo alquilo seleccionado entre metilo, etilo o propilo.

Un grupo alquenilo contiene un doble enlace -C=C-R8, donde R8 puede ser un grupo alquilo o un grupo arilo tal como se han definido anteriormente. A efectos de la invención, cuando R8 es alquilo, el doble enlace puede estar presente en cualquier posición a lo largo de la cadena alquflica. Preferentemente, R8 es metilo, etilo, propilo o fenilo.

Un grupo acetllldo contiene un triple enlace -CEC-Rg, donde Rg puede ser un grupo alquilo o un grupo arilo tal como se han definido anteriormente. A efectos de la invención, cuando Rg es alquilo, el triple enlace puede estar presente en cualquier posición a lo largo de la cadena alquflica. Preferentemente, Rg es metilo, etilo, propilo o fenilo.

1. Un catalizador de fórmula (I)

donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno, alquilo, haloalquilo, arilo, haluro, amina, un grupo nitro, un grupo éter, un grupo sililéter, un grupo nitrilo o un grupo acetilido;

R3 es alquileno, arileno o cicloalquileno;

R4 es H, alquilo, arilo o alquilarilo;

E1 es C, E2 es O;

X es OCOCH3, OCOCF3, OSO2C7H7, OSO(CH3)2, alquilo, alcoxi, haluro o amido; y M es Zn(II), Cr(II), Co(II),

Mn(II), Mg(II), Fe(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X o Fe(III)-X

donde el compuesto no es:

[Co2LCl2(CH3OH)2]H2O,

[Co2LBr2(CH3OH)2]H2O,

[Mn2LCl2(CH3OH)2]H2O,

[Mn2LBr2(CH3OH)2]H2O,

[CoIICoIIILCl2Br(CH3OH)].5CH2Cl2,

[MnIIMnIIILCl2Br(CH3OH)],

[FeIICoIIL(M-OAc)(OAc)(H2O)]

donde L es

2. Un catalizador tal como se reivindica en la reivindicación 1, donde Ri y R2 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, *Bu, Me, CF3, fenilo, F, Cl, Br, I, NMe2, NEt2, NO2, OMe, OSiEt3, CNMe, CN o CCPh.

3. Un catalizador tal como se reivindica en la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde R3 es etileno, 2,2-

dimetilpropileno, propileno, butileno, fenileno, ciclohexileno o bifenileno.

4. Un catalizador tal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde R4 es H, Me, Et, Bn, 'Pr, *Bu o Ph.

5. Un catalizador tal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde X es OCOCH3, OCOCF3, OSO2C7H7, OSO(CH3)2, Et, Me, PhOEt, OMe, ¡Pr, `Bu, Cl, Br, I, F, N(¡Pr)2 o N(SiMe3)2,.

6. Un catalizador tal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1-5, donde dicho catalizador tiene

una estructura seleccionada entre:

[L1Zn2(OAc)2]

[L2Zn2(OAc)2]

[L3Zn2(OAc)2] [L1Mg2(OAc)2]

7. Un proceso para la reacción de dióxido de carbono con un epóxido en presencia de un catalizador de fórmula (I)

donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno, alquilo, haloalquilo, arilo, haluro, amina, un grupo nitro, un grupo éter, un grupo sililéter, un grupo nitrilo o un grupo acetilido;

R3 es alquileno, arileno o cicloalquileno;

R4 es H, alquilo, arilo o alquilarllo;

Ei es C, E2 es O;

X es OCOCH3, OCOCF3, OSO2C7H7, OSO(CH3)2, alquilo, alcoxi, haluro o amido; y

M es Zn(ll), Cr(ll), Co(ll), Mn(ll), Mg(ll), Fe(ll), Cr(lll)-X, Co(lll)-X, Mn(lll)-X o Fe(lll)-X.

8. Un proceso tal como se reivindica en la reivindicación 7, donde R1 y R2 se seleccionan independientemente entre

hidrógeno, *Bu, Me, CF3, fenilo, F, Cl, Br, I, NMe2, NEt2, N2, OMe, OSiEt3, CNMe, CN o CCPh.

9. Un proceso tal como se reivindica en la reivindicación 7 o la reivindicación 8, donde R3 es etileno, 2,2- dimetilpropileno, propileno, butileno, fenileno, ciclohexileno o bifenileno.

1. Un proceso tal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 7-9, donde R4 es H, Me, Et, Bn, 'Pr, *Bu o 1 Ph.

11. Un proceso tal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 7-1, donde X es OCOCH3, OCOCF3, S2C7H7, OSO(CH3)2i Et, Me, PhOEt, OMe, ¡Pr, O^u, Cl, Br, I, F, N('Pr)2 o N(SiMe3)2,.

12. Un proceso tal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 7-11, donde dicho catalizador tiene una estructura seleccionada entre:

OAc

OMe

[L3Zn2(OAc)2]

[UMg2<OAc)2]

13. Un proceso tal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 7-12, donde el epóxido se selecciona entre óxido de ciclohexeno, óxido de propileno, un óxido de ciclohexeno sustituido, un óxido de alquileno o un oxirano sustituido.

14. Un proceso tal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 7-13, donde dicho proceso se lleva a

cabo a 1 atmósfera.

15. Un proceso para la producción de un catalizador tal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde dicho proceso comprende la reacción de un compuesto de fórmula (III)

R,

con un complejo metálico que comprende los grupos M y X, donde los grupos Ri, R2, R3, R4, M, X, E1 y E2 son tal como se han definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-5.

16. Un proceso tal como se reivindica en la reivindicación 15, donde dicha reacción ocurre en presencia de base.

17. Un proceso tal como se reivindica en la reivindicación 16, donde la base es una o más bases seleccionadas

entre una base de tipo amina o una base de tipo hidruro.

18. Un ligando que tiene la estructura:

19. Un proceso para la producción de un catalizador tal como se reivindica en la reivindicación 6, donde dicho

proceso comprende la reacción de un ligando tal como se reivindica en la reivindicación 18 con Zn(OAc)2 o Mg(OAc)2.

H,U