Cauchos de nitrilo opcionalmente hidrogenados que contienen opcionalmente grupos terminales alquiltio.

Caucho de nitrilo, que contiene unidades de repetición al menos de un nitrilo α

, β -insaturado, al menos de un dieno conjugado y dado el caso de uno o varios monómeros adicionales que pueden copolimerizarse y que presenta un contenido de cloro en el intervalo de 4 a 25 ppm con respecto al caucho de nitrilo, determinado según la norma DIN EN 14582, procedimiento A.

Cauchos de nitrilo opcionalmente hidrogenados que contienen opcionalmente grupos terminales alquiltio La invención se refiere a un caucho de nitrilo, a un procedimiento para su preparación, a mezclas que pueden vulcanizarse a base de este caucho de nitrilo, además a un procedimiento para la preparación de vulcanizados a partir de estas mezclas así como a los vulcanizados obtenidos a este respecto.

Por cauchos de nitrilo, designados de manera abreviada también como “NBR”, se entiende cauchos en caso de los cuales se trata de copolímeros o terpolímeros de al menos un nitrilo α, β-insaturado, al menos un dieno conjugado y dado el caso uno o varios monómeros adicionales que pueden copolimerizarse.

Los cauchos de nitrilo de este tipo y los procedimientos para la preparación de tales cauchos de nitrilo se conocen, véase por ejemplo W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1 y Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistr y , VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, páginas 255-261.

Los cauchos de nitrilo se usan en los más diversos campos de aplicación, por ejemplo para juntas, tubos flexibles, juntas de válvula y elementos de amortiguación en el sector automovilístico, además para tubos flexible, estatores y juntas de perforaciones en el sector de la extracción de petróleo así como también para numerosas piezas de la industria aeronáutica, de la industria eléctrica, de la construcción de máquinas y construcción naval. Para distintas formas de aplicación es importante que los cauchos de nitrilo no tengan efectos desventajosos, tales como por ejemplo la corrosión, sobre las piezas con las que éstos entran en contacto. Esto se aplica en particular para aquellas piezas de caucho que por un lado se encuentran o entran en contacto con agua, disolventes que contienen agua y combustibles así como vapor de agua y por otro lado se encuentran o entran en contacto con metales o piezas que contienen metal. Éstas son en particular juntas, tubos flexibles y membranas. Los artículos de caucho correspondientes son: juntas tóricas y planas, tubos flexibles de refrigerador, tubos flexibles de servodirección, tubos flexibles de instalación de climatización, tubos flexibles de aislamiento térmico y membranas por ejemplo para hidrocojinetes o bombas de membrana.

NBR se prepara mediante polimerización en emulsión, obteniéndose en primer lugar un látex de NBR. El sólido de NBR se aísla a partir de este látex mediante coagulación. Para la realización de esta coagulación existen las más distintas variantes. Para la coagulación se usan habitualmente sales y ácidos. En la mayoría de los casos consiste el objetivo explicado en mantener lo más bajo posible las cantidades de electrolitos.

Sobre la coagulación de látex con sales metálicas se sabe que de iones metálicos monovalentes, por ejemplo en forma de cloruro de sodio, se requieren cantidades de electrolitos claramente más grandes que de iones metálicos polivalentes, por ejemplo en forma de cloruro de calcio, cloruro de magnesio o sulfato de aluminio (Kolloid-Z. 154, 154 (1957) ) . Se sabe además que el uso de iones metálicos polivalentes conduce a “una inclusión más o menos grande del emulsionante en el producto” (Houben-Weyl (1961) , Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, página 484) . De acuerdo con Houben-Weyl (1961) , Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, página 479 “deben separarse por lavado de nuevo muy meticulosamente no sólo los electrolitos usados, sino que el producto acabado debe estar también libre de los catalizadores y emulsionantes de la mezcla de reacción. Ya bajos restos de electrolitos dan como resultado piezas estampadas y moldeadas por inyección oscuras y turbias, estropean las propiedades eléctricas y elevan la capacidad de absorción de agua del producto acabado” (cita) . Faltan indicaciones más exactas sobre tipo y cantidad de las impurezas de tales cauchos de nitrilo y su repercusión sobre las propiedades de cuerpos moldeados compuestos de caucho de nitrilo en el contacto con otras piezas.

Por el documento DD 154 702 se conoce un procedimiento para la copolimerización por radicales de butadieno y acrilonitrilo en emulsión, que se controla a través de un programa de dosificación especial, asistido por ordenador de manera conveniente para los monómeros así como el regulador del peso molecular, tal como por ejemplo tercdodecilmercaptano, y en el que los látex obtenidos se procesan mediante coagulación en el medio ácido para dar el caucho sólido. Como ventaja esencial del procedimiento se expone que los jabones de ácido resínico y/o ácido graso usados como emulsionantes mediante el uso de ácidos en la coagulación permanecen en el caucho, o sea no se separan por lavado tal como en otros procedimientos. Para ello se reclama junto a la ventaja de buenas propiedades del NBR especialmente la mejora de la economía del procedimiento y la evitación de la carga de aguas residuales mediante el emulsionante separado por lavado. Para los copolímeros de butadieno-acrilonitrilo obtenidos con el 10-30 % en peso de acrilonitrilo se expone que se caracterizan por buenas propiedades de elasticidad y baja temperatura combinadas con una elevada estabilidad frente al hinchamiento y una procesabilidad ventajosa. No se hace ninguna indicación sobre el tipo y la cantidad de las impurezas de estos cauchos de nitrilo. Tampoco se encuentra en el documento DD 154 702 ninguna indicación sobre la corrosividad de metales de los vulcanizados preparados con estos cauchos de nitrilo.

De acuerdo con el documento JP 27902/73 (solicitud 69 32.322) se realiza la coagulación con sales de magnesio en presencia de aminas. Se usa por ejemplo la combinación de dietilentriamina y cloruro de magnesio.

Por el documento DE-OS 23 32 096 se conoce que pueden precipitarse cauchos de sus dispersiones acuosas con ayuda de metilcelulosa y una sal alcalina, alcalinotérrea, de aluminio o de cinc soluble en agua. Como sal soluble en agua preferente se usa cloruro de sodio. Como ventaja de este procedimiento se describe que se obtiene un coagulado que está casi completamente libre de partes constituyentes extrañas, tales como emulsionantes, restos de catalizadores y similares, dado que estas sustancias extrañas se eliminan junto con el agua durante la separación del coagulado y se separan por lavado completamente los restos que quizá quedan aún con más agua. En el documento DE-OS 24 25 441 se usan en la coagulación de electrolitos de látex de caucho como coadyuvante en lugar de la metilcelulosa un 0, 1-10 % en peso (con respecto al caucho) de alquilcelulosas o hidroxialquilcelulosas C2-C4 solubles en agua en combinación con del 0, 02 % al 10 % en peso (con respecto al caucho) de una sal alcalina, alcalinotérrea, de aluminio o de cinc soluble en agua. También en este caso se usa cloruro de sodio como sal soluble en agua preferente. El coagulado se separa mecánicamente, dado el caso se lava con agua y se retira el agua residual. También en este caso se expone que las sustancias extrañas se eliminan de hecho completamente como en el documento DE-OS 23 32 096 junto con el agua durante la separación del coagulo y se separan por lavado los restos que quizá quedan aún mediante el lavado con más agua. No se realiza ninguna indicación sobre las cantidades residuales de las impurezas en estos cauchos de nitrilo. Además no se encuentran ni en el documento DE-OS 23 32 096 ni en el documento DE-OS 24 25 441 indicaciones sobre las repercusiones de posibles impurezas sobre la propiedad de la corrosividad de metales de los vulcanizados preparados con estos cauchos de nitrilo.

En el documento US-A-5.708.132 se describe un procedimiento para el procesamiento de látex de caucho de nitrilo, que presentan una estabilidad en almacenamiento mejorada (70 º C/28 días) y una velocidad de vulcanización más alta (TC90) . Para la coagulación de látex se usan mezclas de sales y ácidos, en particular ácido sulfúrico. El procedimiento se caracteriza por el mantenimiento de un intervalo de pH estrecho en el lavado de grumos, encontrándose el valor de pH del agua de lavado en el intervalo de 5 a 8, preferentemente de 5, 5 a 7, 5, de manera especialmente preferente de 6 a 7. Para el ajuste de pH se usan hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio e hidróxido de sodio, prefiriéndose el uso de hidróxido de sodio. Para la estabilización del caucho de nitrilo se usa un agente protector frente al envejecimiento a base de arilfosfitos alquilados, en particular de arilfosfitos alquilados en combinación con fenoles estéricamente impedidos. Tras el lavado se deshidratan los grumos de caucho en una unidad de tornillo sin fin hasta obtener humedades residuales del 7 % al 10 % en peso y a continuación... [Seguir leyendo]

1. Caucho de nitrilo, que contiene unidades de repetición al menos de un nitrilo α, β-insaturado, al menos de un dieno conjugado y dado el caso de uno o varios monómeros adicionales que pueden copolimerizarse y que presenta un contenido de cloro en el intervalo de 4 a 25 ppm con respecto al caucho de nitrilo, determinado según la norma DIN EN 14582, procedimiento A.

2. Caucho de nitrilo de acuerdo con la reivindicación 1 con un contenido de cloro en el intervalo de 5 a 23 ppm.

3. Caucho de nitrilo de acuerdo con las reivindicacines 1 o 2, que presenta unidades de repetición de acrilonitrilo, 1, 3-butadieno y dado el caso uno o varios monómeros adicionales que pueden copolimerizarse.

4. Caucho de nitrilo de acuerdo con la reivindicación 3, que presenta unidades de repetición de uno o varios ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos α, β-insaturados, sus ésteres o amidas, preferentemente unidades de repetición de un éster alquílico de un ácido carboxílico α, β-insaturado, en particular de (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de propilo, (met) acrilato de n-butilo, (met) acrilato de t-butilo, (met) acrilato de hexilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met) acrilato de octilo o (met) acrilato de laurilo.

5. Caucho de nitrilo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, que presenta una viscosidad Mooney (ML (1+4@100 º C) ) de 10 a 150, preferentemente de 20 a 100 unidades Mooney.

6. Caucho de nitrilo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5 con una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -70 º C a +10 º C, preferentemente en el intervalo de -60 º C a 0 º C.

7. Caucho de nitrilo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, que presenta grupos terminales 2, 2, 4, 6, 6-pentametilheptan-4-tio y/o 2, 4, 4, 6, 6-pentametilheptan-2-tio y/o 2, 3, 4, 6, 6-pentametilheptan-2-tio y/o 2, 3, 4, 6, 6-pentametilheptan-3-tio.

8. Procedimiento para la preparación de cauchos de nitrilo mediante polimerización en emulsión al menos de un nitrilo α, β-insaturado, al menos de un dieno conjugado y dado el caso de uno o varios monómeros adicionales que pueden copolimerizarse en presencia de un regulador del peso molecular, sometiéndose el látex que se produce durante la polimerización que contiene el caucho de nitrilo a una coagulación y lavándose a continuación el caucho de nitrilo coagulado, caracterizado por que

(i) el látex obtenido durante la polimerización en emulsión presenta antes de la coagulación un valor de pH de al menos 6,

(ii) la coagulación de látex se realiza usando al menos una sal de un metal mono-, di-o trivalente, en caso de la cual se trata opcionalmente de un cloruro, como agente de precipitación,

(iii) la coagulación de látex se realiza en presencia de poli (acetato de vinilo) , que dado el caso está parcial o totalmente saponificado, como agente de co-precipitación y

(iv) la coagulación de látex y/o el procesamiento del látex coagulado se realizan usando agua que contiene iones cloruro, siempre que en caso de la sal del metal mono-, di-o trivalente (ii) no se trate de un cloruro.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que como regulador del peso molecular se usa al menos un alquiltiol, que contiene 12-16 átomos de carbono y al menos tres átomos de carbono terciario, estando el azufre unido a uno de estos átomos de carbono terciario.

10. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 8 o 9, en el que la polimerización en emulsión se realiza de manera discontinua o continua en una cascada de recipientes con agitación.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 8 a 10, en el que al látex que contiene el caucho de nitrilo se añaden antes o durante la coagulación uno o varios agentes protectores frente al envejecimiento.

12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 8 a 11, en el que para la coagulación de látex se usa cloruro de magnesio, sulfato de magnesio y/o nitrato de magnesio.

13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 8 a 12, en el que para la coagulación de látex se usan del 0, 1 % al 20 % en peso, preferentemente del 0, 2 % al 15 % en peso y de manera especialmente preferente del 0, 5 % al 10 % en peso al menos de una sal con respecto a caucho de nitrilo.

14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 8 a 13, en el que la concentración de la solución salina de la sal asciende a del 0, 3 % al 30 % en peso.

15. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 8 a 14, en el que el látex usado para la coagulación tiene una concentración de sólidos en el intervalo del 1 % al 40 %, preferentemente en el intervalo del

% al 35 % y de manera especialmente preferente en el intervalo del 10 % al 30 % en peso.

16. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 8 a 15, en el que el lavado del caucho de nitrilo coagulado se realiza a una temperatura en el intervalo de 15 a 90 º C y preferentemente a una temperatura en el intervalo de 20 a 80 º C.

17. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 8 a 16, en el que el poli (acetato de vinilo) usado como agente de co-precipitación, dado el caso saponificado parcial o totalmente, tiene una viscosidad en el intervalo de 0, 5 a 200 cP, preferentemente de 1 a 100 cP, de manera especialmente preferente entre 3 y 70 cP (norma DIN 53015) y presenta un índice de éster en el intervalo de 0 a 240 (Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 2ª edición, volumen 2, Analytische Methoden, 1953, páginas 514 a 515) .

18. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 8 a 17, en el que el poli (acetato de vinilo) usado como agente de co-precipitación, dado el caso saponificado parcial o totalmente, se usa en forma de una solución acuosa que tiene una concentración del 0, 1 al 10, preferentemente del 0, 5 al 5 % en peso con respecto al caucho de nitrilo.

19. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 8 a 18, en el que el caucho de nitrilo obtenido se somete a continuación (i) o bien únicamente a una reacción de metátesis o (ii) a una reacción de metátesis y a una hidrogenación posterior o (iii) únicamente a una hidrogenación.

20. Cauchos de nitrilo opcionalmente hidrogenados que pueden obtenerse de acuerdo con el procedimiento según la reivindicación 19.

21. Uso de los cauchos de nitrilo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 o 20 para la preparación de mezclas que pueden vulcanizarse.

22. Mezcla que puede vulcanizarse que contiene al menos un caucho de nitrilo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 o al menos un caucho de nitrilo opcionalmente hidrogenado de acuerdo con la reivindicación 20, al menos un agente reticulante y dado el caso otros aditivos.

23. Procedimiento para la preparación de una mezcla que puede vulcanizarse de acuerdo con la reivindicación 22, mezclándose al menos un caucho de nitrilo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 o al menos un caucho de nitrilo opcionalmente hidrogenado de acuerdo con la reivindicación 20, al menos un agente reticulante y dado el caso otros aditivos.

24. Procedimiento para la preparación de piezas moldeadas, vulcanizándose una mezcla que puede vulcanizarse de acuerdo con la reivindicación 22 en un procedimiento de conformación, preferentemente mediante moldeo por inyección.

25. Pieza moldeada que puede obtenerse de acuerdo con el procedimiento según la reivindicación 24.

26. Pieza moldeada de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizada por que se trata de una junta, una caperuza, un tubo flexible o una membrana, en particular de una junta tórica, una junta plana, un anillo retén, una guarnición de junta, una caperuza de junta, un tubo flexible de refrigerador de aceite, un tubo flexible de servodirección, un tubo flexible de instalación de climatización, un tubo flexible de aislamiento térmico, una membrana para hidrocojinetes o de una membrana para una bomba de membranas.