Cauchos de nitrilo dado el caso hidrogenados que contienen dado el caso grupos terminales alquiltio.

Caucho de nitrilo, que contiene unidades de repetición de al menos un nitrilo α

, β-insaturado, de al menos un dieno conjugado y dado el caso de uno o varios monómeros copolimerizables adicionales y que presenta un índice iónico, que se define según la siguiente fórmula general (I), de desde 18 hasta 29 ppm x Mol/g. **Fórmula**

en la que c (Ca2+), e (Mg2+), c (Na+) y c (K+) indican la concentración de los iones calcio, magnesio, sodio y potasio en el caucho de nitrilo en ppm.

Cauchos de nitrilo dado el caso hidrogenados que contienen dado el caso grupos terminales alquiltio.

La invención se refiere a un caucho de nitrilo, a un procedimiento para su producción, a mezclas vulcanizables a base de este caucho de nitrilo, también a un procedimiento para la producción de vulcanizados a partir de estas mezclas así como a los vulcanizados que se obtienen con ello.

Por cauchos de nitrilo, denominados de forma abreviada también como "NBR", se entienden cauchos en los que se trata de copolímeros o terpolímeros a partir de al menos un nitrilo a, º-insaturado, al menos un dieno conjugado y dado el caso uno o varios monómeros copolimerizables adicionales.

Se conocen cauchos de nitrilo de este tipo y procedimientos para la producción de tales cauchos de nitrilo, véase por ejemplo W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1 y Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistr y , VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, páginas 255-261.

Los cauchos de nitrilo se usan en los más diversos campos de aplicación, por ejemplo para juntas, tubos flexibles, correas y elementos de amortiguación en el sector automovilístico, también para estatores, obturaciones de taladros y obturaciones de válvulas en el campo del transporte de petróleo así como también para numerosas piezas de la industria de la aviación, de la industria electrónica, de la construcción de máquinas y de barcos. Con frecuencia las piezas moldeadas a base de tales cauchos de nitrilo entran en contacto con agua o medios que contienen agua, por ejemplo entonces, cuando se trata de tubos flexibles, conducciones o juntas. Para este tipo de uso es importante que los vulcanizados de caucho de nitrilo presenten sólo un hinchamiento con agua lo más bajo posible.

NBR se produce mediante polimerización en emulsión, obteniéndose en primer lugar un látex de NBR. El sólido de NBR se aísla a partir de este látex mediante coagulación. Para la coagulación se usan sales y ácidos. Sobre la coagulación de látex con sales metálicas se sabe que se necesitan cantidades de electrolito claramente mayores de iones metálicos monovalentes, por ejemplo en forma de cloruro de sodio que de iones metálicos polivalentes, por ejemplo en forma de cloruro de calcio, cloruro de magnesio o sulfato de aluminio (Kolloid-Z. 154, 154 (1957) ) . Asimismo se sabe que el uso de iones metálicos polivalentes conduce a "una inclusión más o menos grande del emulsionante en el producto" (Houben-Weyl (1961) , Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, página 484) . Según Houben-Weyl (1961) , Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, página 479 "no sólo deben lavarse de nuevo los electrolitos usados muy cuidadosamente, sino que el producto acabado debe estar también libre de catalizadores y emulsionantes de la mezcla madre. Restos de electrolitos ya reducidos dan como resultado piezas moldeadas por inyección y prensadas opacas y nubladas, estropean las propiedades eléctricas y aumentan el comportamiento de absorción de agua del producto acabado" (cita) . En Houben-Weyl no se encuentra ninguna pista de cómo debe procesarse un látex para obtener cauchos de nitrilo, que son estables en almacenamiento, vulcanizan rápidamente y tras la vulcanización presentan un elevado nivel de módulo y un bajo hinchamiento con agua.

Por el documento DD 154 702 se conoce un procedimiento para la copolimerización radicálica de butadieno y acrilonitrilo en emulsión, que se controla a través de un programa de dosificación especial, convenientemente asistido por ordenador para los monómeros así como los reguladores del peso molecular, tal como por ejemplo tercdodecilmercaptano, y en el que los látex obtenidos se tratan mediante coagulación en el medio ácido para dar caucho sólido. Como ventaja esencial del procedimiento se expone que los jabones de ácidos grasos y/o de resina usadas como emulsionantes mediante el uso de ácidos permanecen en el caucho durante la coagulación, es decir, no se eliminan por lavado como en otros procedimientos. Para ello, además de la ventaja de buenas propiedades del NBR se reclama especialmente la mejora de la economía del procedimiento y evitar la contaminación por aguas residuales mediante el emulsionante eliminado mediante lavado. Para los copolímeros de butadieno-acrilonitrilo obtenidos con un 10-30 % en peso de acrilonitrilo se expone que se caracterizan por buenas propiedades de elasticidad y de baja temperatura combinadas con una elevada resistencia al hinchamiento y una procesabilidad ventajosa. Medidas, mediante las que es posible influir en la estabilidad en almacenamiento, la velocidad de vulcanización del caucho de nitrilo así como del perfil de propiedades del NBR vulcanizado tal como especialmente el hinchamiento con agua, no pueden extraerse de las enseñanzas de esta patente.

Por el documento JP 27902/73 (sol. 69 32, 322) se sabe que mediante el uso de aminas durante la coagulación de látex con sales de magnesio, por ejemplo mediante la combinación de dietilentriamina y cloruro de magnesio, puede reducirse la velocidad de vulcanización y por lo tanto mejorarse la resistencia a Scorch de cauchos de nitrilo. A partir de este estado de la técnica no se extraen amplias indicaciones.

Por el documento DE-OS 23 32 096 se sabe que los cauchos pueden precipitarse a partir de sus dispersiones acuosas con ayuda de metilceulosa y una sal alcalina, alcalinotérrea, de aluminio o de zinc soluble en agua. Como sal soluble en agua preferida se usa cloruro de sodio. Como ventaja de este procedimiento se describe que se obtiene un coagulado que está casi completamente libre de componentes extraños, tales como emulsionantes, restos de catalizador y similares, dado que estas sustancias extrañas se eliminan junto con el agua con la separación del coagulado y se eliminan por lavado por ejemplo completamente restos aún restantes con agua adicional. No se encuentran declaraciones respecto al comportamiento de vulcanización de los cauchos producidos.

En el documento DE-OS 24 25 441, en la coagulación de electrolitos de látex de caucho como adyuvante se usa en lugar de la metilceulosa un 0, 1-10 % en peso (con respecto al caucho) de alquil C2-C4 celulosas o hidroxialquilcelulosas solubles en agua en combinación con del 0, 02 al 10 % en peso (con respecto al caucho) de una sal alcalina, alcalinotérrea, de aluminio o de zinc soluble en agua. Asimismo en este caso se usa como sal soluble en agua preferida cloruro de sodio. El coagulado se separa mecánicamente, dado el caso se lava con agua y se eliminan el agua residual. Asimismo en este caso se expone que las sustancias extrañas tal como en el documento DE-OS 23 32 096 se eliminan junto con el agua al separar el coagulado de forma realmente completa, y se eliminan completamente por lavado por ejemplo restos aún restantes mediante el lavado con agua adicional.

En el documento US 5.708.132 (Goodyear) se describe un procedimiento para el tratamiento de látex de caucho de nitrilo, que presenta una estabilidad en almacenamiento mejorada (70 º C/28 días) y una mayor velocidad de vulcanización (TC90) . Para la coagulación de látex se usan mezclas de sales y ácidos, especialmente ácido sulfúrico. El procedimiento se caracteriza por cumplir un estrecho intervalo de pH en el lavado de grupos, encontrándose el valor de pH del agua de lavado en el intervalo de 5 a 8, preferentemente de 5, 5 a 7, 5, de manera especialmente preferente de 6 a 7. Para el ajuste de pH se usan hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio e hidróxido de sodio, prefiriéndose el uso de hidróxido de sodio. Para la estabilización del caucho de nitrilo se usa un protector contra el envejecimiento a base de arilfosfitos alquilados, especialmente de arilfosfitos alquilados en combinación con fenoles con impedimento estérico. Tras el lavado se deshidratan los grumos de caucho en una unidad de tornillo sin fin hasta una humedad residual desde el 7 hasta el 10 % en peso y a continuación se secan térmicamente.

En el documento DE-OS 27 51 786 se establece que la precipitación y el aislamiento de cauchos a partir de sus dispersiones acuosas puede realizarse con una pequeña cantidad de (hidroxi) alquilcelulosa, cuando se usa del 0, 02 al 0, 25 % en de una sal de calcio soluble en agua. A su vez se describe como ventaja que según este procedimiento se obtiene un coagulado extremadamente puro, que está en realidad completamente libre de componentes extraños, tales como emulsionantes, restos de catalizador y similares. Estas sustancias extrañas se eliminan junto con el agua durante la separación del coagulado y por ejemplo se eliminan con agua restos aún... [Seguir leyendo]

1. Caucho de nitrilo, que contiene unidades de repetición de al menos un nitrilo a, º-insaturado, de al menos un dieno conjugado y dado el caso de uno o varios monómeros copolimerizables adicionales y que presenta un índice iónico, que se define según la siguiente fórmula general (I) , de desde 18 hasta 29 ppm x Mol/g.

en la que c (Ca2+) , e (Mg2+) , c (Na+) y c (K+) indican la concentración de los iones calcio, magnesio, sodio y potasio en el caucho de nitrilo en ppm.

2. Caucho de nitrilo según la reivindicación 1 con un índice iónico de fórmula general (I) en el intervalo de 19-28 ppm x Mol/g.

3. Caucho de nitrilo según la reivindicación 1 ó 2, que contiene unidades de repetición de acrilonitrilo, 1, 3-butadieno y dado el caso de uno o varios monómeros copolimerizables.

4. Caucho de nitrilo según la reivindicación 3, que presenta unidades de repetición de uno o varios ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos a, º-insaturados, sus ésteres o amidas, preferentemente unidades de repetición de un éster alquílico de un ácido carboxílico a, º-insaturado, especialmente de (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de propilo, (met) acrilato de n-butilo, (met) acrilato de t-butilo, (met) acrilato de hexilo, 2- (met) acrilato de etilhexilo, (met) acrilato de octilo o (met) acrilato de laurilo.

5. Caucho de nitrilo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, que presenta una viscosidad Mooney (ML (1+4 @100 º C) ) de desde 10 hasta 150, preferentemente desde 20 hasta 100 unidades Mooney.

6. Caucho de nitrilo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, con una temperatura de transición vítrea en el 20 intervalo de desde -70 º C hasta +10 º C, preferentemente en el intervalo de desde -60 º C hasta 0 º C.

7. Caucho de nitrilo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, que presenta grupos terminales 2, 2, 4, 6, 6pentametilheptan-4-tio y/o 2, 4, 4, 6, 6-pentametilheptan-2-tio y/o 2, 3, 4, 6, 6-pentametilheptan-2-tio y/o 2, 3, 4, 6, 6pentametilheptan-3-tio.

8. Procedimiento para la producción de cauchos de nitrilo mediante polimerización en emulsión de al menos un

nitrilo a, º-insaturado, de al menos un dieno conjugado y dado el caso de uno o varios monómeros copolimerizables adicionales, en el que el látex que se produce en primer lugar durante la polimerización, que contiene el caucho de nitrilo, se somete a una coagulación y el caucho de nitrilo coagulado obtenido se lava a continuación, caracterizado porque

(i) el látex obtenido durante la polimerización en emulsión antes de la coagulación presenta un valor de pH de 30 al menos 6,

(ii) la coagulación de látex se realiza con el uso de una sal de metal alcalino como agente de precipitación, sustituyéndose opcionalmente hasta el 40 % en peso de la sal de metal alcalino por una sal de calcio,

(iii) se usa gelatina como agente de coprecipitación para la coagulación de látex,

(iv) se ajusta la temperatura del látex antes del contacto con el agente de coprecipitación (iii) hasta una 35 temperatura de como máximo 50 º C y la temperatura se eleva a continuación hasta 100 º C y

(v) la coagulación de látex y/o el tratamiento del látex coagulado se realiza con el uso de agua que contiene iones calcio, siempre que la coagulación se realice en ausencia de una sal de calcio.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que como regulador del peso molecular al menos se usa un alquiltiol, que contiene 12-16 átomos de carbono y al menos tres átomos de carbono terciario, estando unido el 40 azufre a uno de estos átomos de carbono terciario.

10. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9, en el que la polimerización en emulsión se realiza de manera discontinua o de manera continua en una cascada de calderas con agitación.

11. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 8 a 10, en el que al látex que contiene el caucho de nitrilo se le añaden antes o durante la coagulación uno o varios protectores contra el envejecimiento.

45 12. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 8 a 11, en el que para la coagulación de látex como agente de precipitación se usa cloruro de sodio, cloruro de potasio, sulfato de sodio o sulfato de potasio.

13. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 8 a 12, en el que para la coagulación de látex se usan del 0, 1 al 15 % en peso, preferentemente del 0, 5 al 10 % en peso de al menos una sal de metal alcalino con respecto a caucho de nitrilo.

14. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 8 a 13, en el que para la coagulación de látex se usa justo una cantidad tal de al menos una sal de metal alcalino, que es necesaria para la coagulación completa del caucho de nitrilo.

15. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 8 a 14, en el que la concentración de la solución de la sal de metal alcalino, preferentemente de la solución de cloruro de sodio o cloruro de potasio, asciende a del 0, 1 al 35 % en peso, preferentemente del 0, 5 al 30 % en peso.

16. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 8 a 15, en el que el látex usado para la coagulación presenta una concentración en sólidos en el intervalo de desde el 1 % hasta el 40 %, preferentemente en el intervalo de desde el 5 % hasta el 35 % y de manera especialmente preferente en el intervalo de desde el 10 hasta el 30 % en peso.

17. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 7 a 16, en el que el látex tras la adición de la solución de al menos una sal de metal alcalino se calienta hasta una temperatura de hasta 100 º C, preferentemente hasta una temperatura en el intervalo de desde 50 hasta 90 º C.

18. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 8 a 17, en el que el lavado del caucho de nitrilo coagulado se realiza a una temperatura en el intervalo de desde 15 hasta 90 º C y preferentemente a una temperatura en el intervalo de desde 45 hasta 70 º C.

19. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 8 a 18, en el que el caucho de nitrilo obtenido a continuación (i) se somete o bien sólo a una reacción de metátesis o bien (ii) a una reacción de metátesis y a una hidrogenación posterior o (iii) sólo a una hidrogenación.

20. Cauchos de nitrilo opcionalmente hidrogenados que pueden obtenerse según el procedimiento según la reivindicación 19.

21. Uso de los cauchos de nitrilo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 ó 20 para la producción de mezclas vulcanizables.

22. Mezcla vulcanizable que contiene al menos un caucho de nitrilo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6

o al menos un caucho de nitrilo opcionalmente hidrogenado según la reivindicación 20, al menos un agente reticulante y dado el caso otros aditivos.

23. Uso según la reivindicación 21, mezclándose al menos un caucho de nitrilo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 o al menos un caucho de nitrilo opcionalmente hidrogenado según la reivindicación 20, al menos un agente reticulante y dado el caso otros aditivos.

24. Pieza moldeada que puede obtenerse según un procedimiento en el que se vulcaniza una mezcla vulcanizable según la reivindicación 22 en un procedimiento de moldeado, preferentemente con la aplicación de un procedimiento de moldeo por inyección.

25. Pieza moldeada según la reivindicación 25, caracterizada porque se trata de una junta, una tapa, un tubo flexible o una membrana, especialmente de una junta anular en O, una junta plana, un aro de retención, un manguito de obturación, una tapa de obturación, una caperuza guardapolvo, una obturación de conector, un tubo flexible termoaislante (con y sin adición de PVC) , un tubo flexible de refrigerador de aceite, un tubo flexible de aspiración de aire, un tubo flexible de servocontrol o una membrana de bombeo.