CAUCHOS DE NITRILO.

Caucho de nitrilo, cuyas unidades de repetición contienen al menos un nitrilo α

,ß-insaturado, al menos un dieno conjugado y, dado el caso, uno o varios de otros monómeros copolimerizables y que (i) presenta un contenido en calcio de al menos 150 ppm, con relación al caucho de nitrilo, y un contenido en cloro de al menos 40 ppm, con relación al caucho de nitrilo, y (ii) contiene grupos terminales 2,2,4,6,6-pentametilheptano-4-tio y/o 2,4,4,6,6-pentametilheptano-2-tio y/o 2,3,4,6,6pentametilheptano-2-tio y/o 2,3,4,6,6-pentametilheptano-3-tio

La invención se refiere a un caucho de nitrilo, a un procedimiento para su preparación, a mezclas vulcanizadas a base de este caucho de nitrilo, además de a un procedimiento para preparar vulcanizados a partir de estas mezclas y a los vulcanizados obtenidos de este modo.

Por cauchos de nitrilo, denominados también de forma abreviada "NBR", se entiende cauchos en los que se trata de copolímeros o terpolímeros constituidos por al menos un nitrilo α,β-insaturado, al menos un dieno conjugado y, dado el caso, uno o varios de otros monómeros copolimerizables.

Frecuentemente, la estabilidad en almacenamiento de dichos cauchos de nitrilo representa un problema. A este respecto, estabilidad en almacenamiento significa que la viscosidad Mooney como criterio importante de especificación de los cauchos de nitrilo se modifica lo menos posible en periodos largos de almacenamiento y en particular también a altas temperaturas tales como las que se presentan en verano.

Los cauchos de nitrilo y los procedimientos para la preparación de cauchos de nitrilo son conocidos, véase W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1 y Enciclopedia Ullmann de Química Industrial, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, páginas. 255-261. En estas publicaciones se encuentran indicaciones de si se puede mejorar la estabilidad en almacenamiento de los cauchos de nitrilo y, dado el caso, cómo.

El documento JP 75,105,746 describe cauchos de nitrilo termoestables que se obtienen realizando la coagulación del látex con una mezcla de dicloruro de estaño y cloruro de calcio. A este respecto, por cada 100 partes en peso de cloruro de calcio se usan 50 partes de dicloruro de estaño. Actualmente, el uso de sales de estaño es problemático por motivos ecológicos, especialmente porque estas sales de estaño pueden encontrarse en el caucho de nitrilo incluso realizándose un lavado meticuloso posterior del caucho de nitrilo. La eliminación de las sales de estaño del agua de lavado también está unida a un gasto de purificación alto y, por ello, no deseado.

Del documento JP 76/26.790 se sabe que un látex de caucho de nitrilo se coagula añadiendo cloruro de estroncio, dando como resultado un caucho de nitrilo coagulado con un contenido en estroncio del 1,2 %. Se expone que una pieza moldeada que se fabrica a base de uno de dichos cauchos de nitrilo dispone de unas propiedades claramente mejores que una pieza moldeada correspondiente a base de un caucho de nitrilo que se obtiene del látex mediante coagulación con cloruro de calcio.

Según Angew. Makromol. Chem. 1986, 145-146, 161-179, una hidrogenación selectiva de los enlaces dobles originarios de butadieno con la obtención simultánea de uniones triples de los grupos nitrilo constituye una medida muy eficaz para mejorar la estabilidad en almacenamiento del caucho de nitrilo . Para muchos usos se desean las modificaciones de propiedades logradas mediante la hidrogenación, pero no para todos. Además, la hidrogenación es costosa y precisa de una serie de etapas de procedimiento adicionales. Además, mediante la hidrogenación se empeoran las temperaturas vítreas en comparación con productos de partida no hidratados. Por este motivo, la hidrogenación no representa para todas las aplicaciones una solución adecuada del problema.

El NBR se prepara mediante polimerización en emulsión, obteniéndose primeramente un látex NBR. El sólido de NBR se aísla de este látex mediante coagulación. Para la coagulación se usan sales y ácidos. Se sabe que para la coagulación de látices con sales metálicas se necesitan cantidades de electrolitos claramente superiores de iones metálicos monovalentes, por ejemplo en forma de cloruro de sodio, que de iones metálicos polivalentes, por ejemplo en forma de cloruro de calcio, cloruro de magnesio o sulfato de aluminio (Kolloid-Z. 154, 154 (1957)). De Houben -Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, página 484 se sabe, además, que el uso de iones metálicos polivalentes da como resultado "una inclusión más o menos grande del emulsionante en el producto". Según Houben -Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, página 479 "no sólo deben lixiviarse de nuevo los electrolitos usados cuidadosamente, sino que el producto listo también debe estar exento de catalizadores y emulsionantes de la preparación. Con sólo restos pequeños de electrolitos se obtienen como resultado piezas prensadas o moldeadas por inyección turbias y sin brillo, se deterioran las propiedades eléctricas y se aumenta la capacidad de absorción de agua del producto finalizado" (cita). En Houben-Weyl no se encuentra, no obstante, ninguna indicación de si influye el procesamiento del látex en su estabilidad en almacenamiento y cómo lo hace.

Del documento DD 154 702 se conoce un procedimiento para la copolimerización por radicales de butadieno y acrilnitrilo en emulsión, que se controla mediante un programa de dosificación asistido informáticamente de forma adecuada para los monómeros y los reguladores de peso molecular, tales como, por ejemplo, terc-dodecilmercaptano y se procesa en el caso de los látices obtenidos mediante la coagulación en medio ácido dando caucho sólido. Como ventaja esencial del procedimiento se expone que los jabones de ácidos grasos y/o resínicos que se usan como emulsionantes permanecen en el caucho por el uso de ácidos en la coagulación, y no se eliminan por lixiviación como en otros procedimientos. Para ello, además de la ventaja de unas buenas propiedades del NBR se reclaman especialmente la mejora económica del procedimiento y evitar la carga de las aguas de desecho mediante el emulsionante lixiviado. Para los copolimerizados de butadieno-acrilnitrilo obtenidos con 10-30 % de acrilnitrilo se expone que destacan por unas buenas propiedades de elasticidad y temperatura baja combinadas con una resistencia al hinchamiento aumentada y una procesabilidad ventajosa. De las enseñanzas de esta patente no se recogen medidas que hagan posible influir sobre la estabilidad en almacenamiento del caucho de nitrilo.

Del documento JP 27902/73 (solicitud 69 32,322) se sabe que el uso de aminas para la coagulación de látices con sales de magnesio, por ejemplo mediante combinación de dietilentriamina y cloruro de magnesio, se reduce la velocidad de vulcanización y, por lo tanto, puede mejorarse la resistencia al quemado de cauchos de nitrilo. No obstante, no se encuentra ninguna indicación sobre como pueden obtenerse cauchos de nitrilo estables en almacenamiento.

Del documento DE-OS 23 32 096 se sabe que pueden precipitarse cauchos de nitrilo a partir de sus dispersiones acuosas usando metilcelulosa y una sal hidrosoluble de metal alcalino, metal alcalinotérreo, aluminio o cinc. Como sal hidrosoluble preferente se usa cloruro de sodio. Como ventaja de este procedimiento se describe que se obtiene un coagulado que está casi exento de componentes extraños tales como emulsionantes, restos de catalizadores y similares, debido a que estas sustancias extrañas se eliminan junto con el agua al separar el coagulado y los restos aún remanentes se eliminan totalmente por lixiviación con agua posteriormente. No se encuentra ninguna mención a la estabilidad en almacenamiento de los cauchos obtenidos de este modo. En el documento DE-OS 24 25 441 se usan como coadyuvantes en la coagulación electrolítico de látices de caucho, en vez de metilcelulosa al 0,1-10 % en peso (con relación al caucho), alquil C2-C4-celulosas o hidroxialquilcelulosas hidrosolubles o en combinación con del 0,02 al 10 % en peso (con relación al caucho) de una sal hidrosoluble de metal alcalino, metal alcalinotérreo, aluminio o cinc. También aquí se usa como sal hidrosoluble preferente el cloruro de sodio. El coagulado se separa mecánicamente, dado el caso se lava con agua y se elimina el agua restante. También en este documento se expone, que las sustancias extrañas, como en el documento DE-OS 23 32 096, se eliminan con el agua en la separación del coagulado prácticamente totalmente, y los restos aún remanentes se lixivian totalmente mediante el lavado con agua posterior.

En el documento DE-OS 27 51 786 se establece que la precipitación y aislameinto de cauchos a partir de sus dispersiones acuosas se lleva a cabo con una cantidad pequeña de (hidroxi)alquilcelulosa, cuando se usa del 0,02 al 0,25 % en peso de una sal de calcio hidrosoluble. A su vez, se describe como una ventaja que se obtenga mediante este procedimiento un coagulado extremadamente puro que está prácticamente totalmente exento de componentes extraños tales como emulsionantes, restos de catalizadores... [Seguir leyendo]

1. Caucho de nitrilo, cuyas unidades de repetición contienen al menos un nitrilo α,β-insaturado, al menos un dieno conjugado y, dado el caso, uno o varios de otros monómeros copolimerizables y que

(i) presenta un contenido en calcio de al menos 150 ppm, con relación al caucho de nitrilo, y un contenido en cloro de al menos 40 ppm, con relación al caucho de nitrilo, y

(ii) contiene grupos terminales 2,2,4,6,6-pentametilheptano-4-tio y/o 2,4,4,6,6-pentametilheptano-2-tio y/o 2,3,4,6,6pentametilheptano-2-tio y/o 2,3,4,6,6-pentametilheptano-3-tio.

2. Caucho de nitrilo según la reivindicación 1, que posee un contenido en calcio de al menos 200 ppm, preferentemente de al menos 400 ppm con especial preferencia superior a 500 ppm, en particular de al menos 600 ppm y de modo particularmente preferente de al menos 800 ppm de calcio, con relación al caucho de nitrilo.

3. Caucho de nitrilo según la reivindicación 1 ó 2, que posee una estabilidad en almacenamiento LS de un máximo de 5 unidades Mooney, preferentemente inferior a 5 unidades Mooney y de modo particularmente preferente de un máximo de 4 unidades Mooney, obteniéndose la estabilidad en almacenamiento mediante la fórmula (I) siguiente,

**(Ver fórmula)**

en la que

MV1 representa el valor de la viscosidad Mooney del caucho de nitrilo y

MV2 representa el valor de la viscosidad Mooney del mismo caucho de nitrilo después de un almacenamiento de 48 horas a 100 °C.

4. Caucho de nitrilo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene unidades de repetición de acrilnitrilo, 1,3-butadieno y, dado el caso, de uno o varios otros monómeros copolimerizables.

5. Caucho de nitrilo según la reivindicación 4, que presenta unidades de repetición de uno o varios ácidos mono o dicarboxílicos α,β-insaturados, sus ésteres o amidas, preferentemente unidades de repetición de un éster alquílico de un ácido carboxílico α,β-insaturado, en particular de (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de octilo o (met)acrilato de laurilo.

6. Caucho de nitrilo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5 que presenta una viscosidad Mooney MV1 (ML (1+4 a 10.000 °C)) de 10 a 150, preferentemente de 20 a 100 unidades Mooney.

7. Caucho de nitrilo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 con una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -70 °C a +10 °C, preferentemente en el intervalo de -60 °C a 0 °C.

8. Caucho de nitrilo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, que presenta grupos terminales 2,2,4,6,6pentametilheptano-4-tio, 2,4,4,6,6-pentametilheptano-2-tio, 2,3,4,6,6-pentametilheptano-2-tio y 2,3,4,6,6pentametilheptano-3-tio.

9. Procedimiento para la preparación de un caucho de nitrilo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 mediante polimerización en emulsión de al menos un nitrilo α,β-insaturado, al menos un dieno conjugado y, dado el caso, uno o varios otros monómeros copolimerizables, en el que el látex que contiene caucho de nitrilo que se produce primeramente en la polimerización se somete a una coagulación y el caucho de nitrilo coagulado se lava a continuación, caracterizado porque

(i) la polimerización en emulsión se lleva a cabo en presencia de una mezcla que contiene 2,2,4,6,6pentametilheptano-4-tiol, 2,4,4,6,6-pentametilheptano-2-tiol, 2,3,4,6,6-pentametilheptano-2-tiol y 2,3,4,6,6pentametilheptano-3-tiol,

(ii) el látex que contiene caucho de nitrilo producido mediante la polimerización se somete a una coagulación usando al menos una sal que se selecciona del grupo constituido por sales de aluminio, calcio, magnesio, sodio, potasio y litio,

(iii) en la coagulación está presente una sal hidrosoluble de calcio y/o el lavado del caucho de nitrilo coagulado se realiza con agua que contiene iones calcio y

(iv) en la polimerización en emulsión, en la coagulación o en el lavado subsiguiente del caucho de nitrilo coagulado está presente una sal a base de un cloruro.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la polimerización en emulsión se realiza en modo discontinuo o continuo en una cascada de recipientes con agitación.

11. Procedimiento según la reivindicación 9 ó 10, en el que al látex que contiene caucho de nitrilo se añade, antes o durante la coagulación, uno o varios agentes de protección contra el envejecimiento, preferentemente agentes de protección contra el envejecimiento fenólicos.

12. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 9 a 11, en el que para la coagulación de látex se usa cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de calcio, cloruro de magnesio, nitratao de sodio, nitrato de potasio, sulfato de calcio, hidrogenocarbonato de sodio, hidrogenocarbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, sulfato de aluminio, sulfato de potasio y aluminio (alumbre de potasio), sulfato de sodio y aluminio (alumbre de sodio), acetato de sodio, acetato de calcio o formiato de calcio.

13. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 9 a 12, en el que la cantidad total de la sal o las sales que se usa para la coagulación de látex es de 0,5 a 200 partes en peso, preferentemente de 0,8 a 80 partes en peso, y de modo particularmente preferente de 1 a 50 partes en peso con relación a 100 partes en peso del caucho de nitrilo.

14. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 9 a 13, en el que el látex que se usa para la coagulación posee una concentración de sólidos en el intervalo del 1 % al 40 %, preferentemente en el intervalo del 5 % al 35 % y del modo particularmente preferente en el intervalo del 15 al 30 % en peso.

15. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 9 a 14, en el que la coagulación de látex se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 10 a 100 °C, d e modo particularmente preferente en el intervalo de 20 a 90 °C.

16. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 9 a 15, en el que el lavado del caucho de nitrilo coagulado se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 15 a 90 °C y preferentemente a una temperatura en el intervalo de 20 a 80 °C.

17. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 9 a 16, en el que el caucho de nitrilo obtenido se somete a continuación o (i) solamente a una reacción de metátesis o (ii) a una reacción de metátesis y a una hidrogenación posterior o (iii) solamente a una hidrogenación.

18. Cauchos de nitrilo opcionalmente hidrogenados que pueden obtenerse según el procedimiento según la reivindicación 17.

19. Uso de cauchos de nitrilo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 o según la reivindicación 18 para preparar mezclas vulcanizables.

20. Mezcla vulcanizable que contiene al menos un caucho de nitrilo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 o según la reivindicación 18, al menos un reticulante y, dado el caso, otros aditivos.

21. Procedimiento para preparar una mezcla vulcanizable según la reivindicación 20 mezclando al menos un caucho de nitrilo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 o según la reivindicación 18, al menos un reticulante y, dado el caso, otros aditivos.

22. Procedimiento para producir piezas moldeadas a base de un caucho de nitrilo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 o según la reivindicación 18 vulcanizando una mezcla vulcanizable según la reivindicación 20 en un procedimiento de conformación, preferentemente usando un procedimiento de moldeo por inyección.

23. Pieza moldeada que pueda obtenerse según el procedimiento según la reivindicación 22.

24. Pieza moldeada según la reivindicación 23, caracterizada porque se trata de una junta, una tapa, una manguera o una membrana, en particular de una junta anular, una junta plana, un anillo retén, un manguito de obturación, una tapa de obturación, una tapa de protección contra el polvo, una junta de conector, una manguera de aislamiento térmico (con y sin adición de PVC), una manguera de refrigerador de aceite, una manguera de absorción de aire, una manguera de servodirección o una membrana de bomba.