CATALIZADOR DE RODIO PROMOVIDO PARA LA CONVERSIÓN SELECTIVA DE GAS DE SÍNTESIS EN ETANOL.

Catalizador de rodio promovido para la conversión selectiva de gas de síntesis en etanol.

La presente invención describe una composición catalítica que comprende un metal catalíticamente activo y un soporte sólido, donde dicho metal catalíticamente activo es rodio y dicho soporte sólido es CeO2, y donde dicha composición catalítica comprende además un compuesto de hierro o una combinación de compuestos metálicos seleccionada entre: a) hierro, zirconio y, opcionalmente, un lántanido; y b) hierro, vanadio y un lantánido; c) hierro, vanadio y zirconio, un procedimiento para su preparación, así como su uso para la conversión selectiva de gas de síntesis en etanol.

Catalizador de rodio promovido para la conversión selectiva de gas de síntesis en etanol.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se encuadra dentro de los sistemas catalíticos que comprenden rodio como elemento metálico catalíticamente activo y ciertos compuestos metálicos que actúan 5 como promotores del rodio, para su uso en procesos donde se obtienen, de forma ventajosa, compuestos que contienen oxígeno, particularmente etanol, a partir de gas de síntesis.

ANTECEDENTES

Es bien conocido en el estado de la técnica que los catalizadores de rodio soportados y convenientemente promovidos por uno o varios óxidos metálicos muestran una elevada 10 selectividad a etanol durante la conversión catalítica de gas de síntesis (también denominada “hidrogenación de CO”) en comparación a otros sistemas catalíticos.

Una particularidad de los sistemas catalíticos basados en rodio es el denominado “efecto promotor” mediante el cual el rodio necesita una promoción adecuada para mostrar buena actividad y elevada selectividad a etanol en la conversión de gas de síntesis. Encontrar la 15 combinación (y concentración relativa) óptima de promotores para el rodio es una tarea complicada ya que el “efecto promotor” depende de muchas variables, incluyendo la naturaleza química y propiedades texturales del soporte sobre el que se depositan las fases metálicas (Rh+promotores) .

Como promotores del rodio se suelen emplear óxidos metálicos incluyendo los de metales de 20 transición (Fe, Mn, V, Zr, etc.) , óxidos de lantánidos (La, Sm, Th, Ce, etc.) o de alcalinos (por ejemplo Li) .

En la literatura de patentes, existen numerosos documentos que hacen referencia al desarrollo de sistemas catalíticos basados en rodio promovido. Así, las patente US 4, 224, 236, US 4, 288, 558 y US 4, 351, 908 describen el empleo de un catalizador de rodio promovido con sales 25 de magnesio o complejos o compuestos de magnesio con óxidos de los elementos de los grupos 3 a 6 de la tabla periódica e iones haluros.

La patente US 4, 442, 228 describe un catalizador de rodio promovido por un elemento seleccionado entre Zr, Hf, La, Pt, Cr y Hg, soportado sobre SiO2.

Los documentos US 4, 344, 868 y US 4, 444, 909 hacen referencia a sistemas catalíticos de rodio 30 soportado sobre una zeolita neutralizada con cationes alcalinos (Na) . Por su parte, la patente US 4, 415, 749 describe un procedimiento para la producción selectiva de etanol y acetato de metilo a partir de gas de síntesis mediante el empleo de un catalizador de rodio promovido con hierro soportado en alúmina conteniendo un metal alcalino.

El documento US 6, 346, 555 hace referencia a un catalizador basado en rodio que contiene 35 además otros elementos como Zr, Ir, un metal de transición (Cu. Co, Ni, Mn, Fe, Ru o Mo) y un metal alcalino o alcalino-térreo, ubicado sobre un soporte de SiO2, Al2O3, TiO2, zeolita o carbón activado.

La solicitud internacional WO2006/000733 describe un catalizador soportado sobre SiO2 con fórmula Rh-Mn-Fe-M1-M2, donde M1 es Li o Na y M2 es Ru o Ir. En la solicitud WO2006/000734 40 se especifica ese mismo soporte y una combinación de rodio con un promotor seleccionado entre Ir, Ru, Co, Fe, Mn, Ti, Zr, V, Ce, Sm, La, Li, Na, Mg y Ba.

Las patentes US 1, 501, 891 y US 4, 235, 801 describen un procedimiento para la obtención de etanol utilizando un catalizador de rodio promovido con hierro y soportado sobre sílica gel o

alúmina. En US 4, 096, 164 el rodio se promueve con Mo y/o W empleándose distintos tipos de soporte.

La combinación de rodio con elementos alcalinos se describe en US 4, 235, 798, US 4, 446, 251 y US 4, 471, 075.

La solicitud europea EP 0030110 describe un catalizador de rodio y zirconio, que puede incluir 5 además un componente metálico seleccionado entre Fe, Mn, Mo, W, Ru, Cr, U, Th, Pd e Ir, ubicado sobre un soporte de SiO2. Estos mismos componentes metálicos son descritos en GB 2078745 en un sistema catalítico basado en una combinación de rodio y renio.

Por otra parte, existen también varios artículos científicos que describen el uso de distintos promotores del rodio para elaborar sistemas catalíticos útiles en la conversión de gas de 10 síntesis en etanol. Así, los documentos Journal of Catalysis, 1978, 54, 120-128 y Studies in Surface Science and Catalysis, 1992, 73, 103-110, describen el efecto promotor del óxido de hierro sobre el rodio en reacciones de conversión de gas de síntesis, por el cual la presencia de este óxido en el catalizador proporciona un aumento de la actividad catalítica y de la selectividad a etanol. 15

Por su parte, los documentos Journal of Catalysis, 1986, 98, 522-529, Journal of Catalysis, 1992, 134, 1-12 y Topics in Catalysis, 2001, 14 (1-4) , 25-33 describen también el efecto promotor del óxido de vanadio sobre sistemas catalíticos basados en rodio.

El uso del óxido de zirconio ha sido descrito como componente adicional de un soporte de óxido de cerio sobre el que se deposita rodio como elemento catalíticamente activo, para 20 aumentar la conversión de monóxido de carbono y la selectividad a etanol (Catalysis Today, 2011, 164, 308-314) .

Algunos documentos que describen el uso de óxidos de elementos lantánidos como promotores del rodio en reacciones de conversión de gas de síntesis son Applied Catalysis, 1986, 28, 303-319, Applied Catalysis, 1987, 35, 77-92, Fresenius Journal Analytical Chemistr y , 25 1991, 341, 387-394 y Journal of Catalysis, 2011, 280, 274-288.

Aunque muchos de estos documentos describen el efecto promotor de óxidos metálicos concretos, por lo general, la composición de la fase promotora está formada por la combinación de, al menos, dos de estos tipos de óxidos tal como se describe en Catalysis Today, 2009, 147 (2) , 139-149; Journal of Catalysis, 2009, 267 (2) , 167-176 and WO2011/053953. 30

Por su parte, los soportes catalíticos más comúnmente empleados son de tipo óxido de silicio (SiO2) con gran variedad de propiedades texturales (área específica, tamaño de poro, etc.) , óxido de aluminio (Al2O3) , óxido de titanio (TiO2) y óxidos mixtos MxOy-M’zOw, tales como CeO2-TiO2, CeO2-Al2O3, SiO2-Al2O3 y SiO2-TiO2, entre otros. También se han empleado como soportes materiales carbonosos como carbón activo o nanotubos de carbono, aunque este 35 último tipo de materiales son menos convenientes desde el punto de vista de una potencial aplicación a nivel industrial debido a la dificultad de regeneración o elevado coste, como es el caso de los nanotubos de carbono.

Existen muy pocos ejemplos en el estado de la técnica en los que se describe el empleo de óxido de cerio (CeO2) como componente de las fases promotoras del rodio (Journal of Physical 40 Chemistr y , 1990, 94, 5941-5947) o como propio soporte de las fases metálicas (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001, 165, 219-230; Journal of Chemical Society, Faraday Transactions, 1992, 88 (9) , 1311-1319; Sekiyu Gakkaishi, 1999, 42 (3) , 178-179; Reac. Kinetics and Catalysis Letters, 2002, 76 (1) , 141-150) .

Sin embargo, a pesar de las numerosas composiciones catalíticas basadas en rodio descritas 45 en el estado de la técnica, la actividad mostrada en la producción de etanol a partir de gas de

síntesis no es del todo satisfactoria, por lo se hace necesario el desarrollo de catalizadores de rodio mejorados que permitan la obtención de etanol con una mayor actividad y/o selectividad.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Los autores de la presente invención han encontrado, sorprendentemente, que el empleo de un compuesto de hierro como promotor del rodio, o una combinación adecuada de promotores 5 que comprende un compuesto de hierro, junto con la utilización de CeO2 como soporte, proporciona catalizadores de rodio promovidos con propiedades catalíticas (actividad y/o selectividad y/o productividad a etanol) mejoradas para la conversión selectiva de gas de síntesis a etanol respecto a sistemas equivalentes cuyos soportes están basados en otro tipo de óxidos más comúnmente empleados, como SiO2, Al2O3, TiO2 y óxidos mixtos MxOy-M’zOw, 10 como se pone de manifiesto en el ejemplo 2.2.3 del presente documento.

De los estudios realizados empleando CeO2 como soporte se ha podido demostrar que, además del hierro, las combinaciones de promotores del rodio más adecuadas que conducen a catalizadores con una elevada actividad y/o selectividad a etanol y, por tanto, a una elevada productividad de etanol, comprenden los siguientes elementos: 15

- hierro + zirconio y, opcionalmente, un lantánido

- hierro + un lantánido

- hierro + zirconio + vanadio y, opcionalmente,... [Seguir leyendo]

1. Una composición catalítica que comprende:

- un compuesto de rodio;

- un promotor del compuesto de rodio, donde dicho promotor comprende un compuesto de hierro, 5

donde el compuesto de rodio y el promotor del mismo se encuentran depositados sobre un soporte de óxido de cerio.

2. Composición catalítica según reivindicación 1, donde el promotor del compuesto de rodio comprende una combinación de compuestos metálicos seleccionada entre:

hierro + zirconio y, opcionalmente, un lantánido; 10

hierro + un lantánido;

hierro + zirconio + vanadio y, opcionalmente, un lantánido; y

hierro + vanadio + un lantánido.

3. Composición catalítica según reivindicación 1 ó 2, donde el compuesto de rodio se encuentra en una proporción que oscila entre 0.1 y 20% en peso con respecto al peso total 15 de la composición catalítica.

4. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la relación molar entre el compuesto de rodio y el promotor del mismo oscila entre 1:10 y 10:1.

5. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el compuesto lantánido se selecciona entre lantano, praseodimio y samario. 20

6. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la combinación de compuestos metálicos comprende hierro y zirconio.

7. Composición catalítica según reivindicación 6, donde la combinación de compuestos metálicos comprende además un lantánido.

8. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada 25 porque carece de un metal alcalino.

9. Un procedimiento para la preparación de una composición catalítica como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde dicho procedimiento comprende:

a) impregnar el soporte de óxido de cerio con un precursor del compuesto de rodio y con un precursor o precursores del promotors del compuesto de rodio; 30

b) someter el soporte impregnado a una etapa de secado;

c) someter el soporte impregnado y seco a una etapa de calcinación; y.

d) someter el sólido calcinado obtenido en la etapa c) a un proceso de reducción.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, donde el precursor del compuesto de rodio es una sal inorgánica seleccionada entre cloruro, bromuro, yoduro, nitrato y carbonato de rodio; 35 una sal orgánica seleccionada entre acetato y oxalato de rodio; o un complejo de rodio seleccionado entre complejos de etilendiamina, complejos de piridina, complejos ciclooctadieno, complejos ciclopentadienilo, complejos π-alilo, complejos aleno de rodio y complejos de trialquilfosfina y triarilfosfina.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, donde los precursores del promotor del compuesto de rodio son sales inorgánicas seleccionadas entre cloruros, nitratos, carbonatos e hidróxidos; sales orgánicas seleccionadas entre acetatos, formatos, oxalatos, sales de silil éter, acetilacetonatos, polihidroxiestearatos y alcóxidos; o complejos dicilopentadienilo, complejos π-alilo, complejos bencilo y complejos aleno de hierro, 5 zirconio, vanadio y de elementos lantánidos.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, donde la impregnación del precursor del compuesto de rodio y de los precursores del promotor del compuesto de rodio se lleva a cabo de forma secuencial en cualquier orden, o de forma simultánea.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, donde la impregnación del 10 precursor del compuesto de rodio y de los precursores del promotor del compuesto de rodio se lleva a cabo de forma simultánea, y comprende:

a) co-impregnar el soporte de óxido de cerio con una disolución que comprende un precursor del compuesto de rodio y el precursor o precursores del promotor del compuesto de rodio; 15

b) someter el soporte impregnado a una etapa de secado;

c) someter el soporte impregnado y seco a una etapa de calcinación; y

d) someter el sólido calcinado obtenido en la etapa c) a un proceso de reducción.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, que comprende:

a) impregnar el soporte de óxido de cerio con una disolución que comprende un 20 precursor del compuesto de zirconio o un precursor del compuesto de vanadio;

b) someter el soporte impregnado a una etapa de secado para eliminar el disolvente de la disolución empleada en la etapa a) ;

c) co-impregnar el soporte obtenido en la etapa b) con una disolución que comprende un precursor del compuesto de rodio metálico y precursores del 25 resto de compuestos metálicos que actúan como promotor del compuesto de rodio no incluidos en la disolución de la etapa a) ;

d) someter el soporte impregnado obtenido en la etapa c) a una etapa de secado para eliminar el disolvente de la disolución empleada en la etapa c) .

e) someter el soporte impregnado y seco obtenido en la etapa d) a una etapa de 30 calcinación; y

f) someter el sólido calcinado obtenido en la etapa e) a un proceso de reducción.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, donde la etapa de calcinación se realiza sometiendo el soporte impregnado y seco a un calentamiento de entre 250 y 600ºC, aplicando una rampa de calentamiento de entre 1 y 10ºC/min. 35

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, donde la etapa de reducción se lleva a cabo aplicando sobre el sólido calcinado una temperatura de entre 275 y 500ºC, y haciendo pasar un gas que contiene un agente reductor.

17. Una composición catalítica obtenible según un procedimiento como se define en cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16. 40

18. Un procedimiento para la preparación de compuestos oxigenados de dos átomos de carbono, donde dicho procedimiento comprende hacer reaccionar una mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno con la composición catalítica definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y 17.

19. Procedimiento según reivindicación 18, donde el compuesto oxigenado es etanol. 5

20. Un procedimiento para la preparación de hidrocarburos de dos átomos de carbono, donde dicho procedimiento comprende hacer reaccionar una mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno con la composición catalítica definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y 17.