BATERÍA DE FLUJO ACUOSA CON PARES REDOX ORGÁNICOS.

Batería de flujo acuosa que comprende electrolitos en medio acuoso y que se caracteriza porque dichos electrolitos comprenden un compuesto quinónico hidroxilado soluble en dicho medio acuoso con una solubilidad mayor de 0.1 M.

BATERÍA DE FLUJO ACUOSA CON PARES REDOX ORGÁNICOS

El objeto de la presente invención es un dispositivo de almacenamiento de energía para un sistema de acumulación primario en, por ejemplo, la generación distribuida de energía a partir de fuentes renovables.

Estado de la técnica anterior

Actualmente son conocidas en el mercado otras baterías de tipo recargable, como de ion litio, de níquel o de plomo, súper-condensadores, u otros dispositivos de almacenamiento de energía (térmica, hidráulica, de aire comprimido, o cualquier otro). Respecto de estas baterías recargables de uso común, las ventajas de una batería de flujo acuosa con pares redox orgánicos dependerán, lógicamente, del dispositivo con el que se compare, pero incluyen, en general, unos rangos adecuados de capacidad de almacenamiento en energía y potencia, una gran modularidad, larga vida útil, adecuada seguridad de uso y bajo coste por ciclo de vida.

En cuanto a las baterías de flujo, el producto más próximo a la comercialización que existe actualmente son las baterías de flujo acuosas basadas en pares redox de vanadio [C. P. de León, A. Frías -Ferrer, J. González -Garda, D. A. Szanto, F. C. Walsh, J. Power Sources 2006, 160, 716-732; (b) A. Z. Weber, M. M. Mench, J.P. Meyers, P. N. fíoss, J. T. Gostick, Q. Liu, J. Appl. Electrochem. 2011, 41, 1137-1164\. En estado de investigación se encuentran las baterías de flujo acuosas basadas en otros pares redox (orgánicos e inorgánicos) las baterías de flujo no acuosas o las baterías de flujo que incluyen fases sólidas y/o gaseosas.

Respecto a las baterías de flujo basadas en vanadio la ventaja principal de la invención desarrollada es el uso de pares redox medioambientalmente benignos, fácilmente accesibles y potencialmente de menor coste. Respecto a las baterías de flujo no acuosas, la principal ventaja es el uso de agua, evidentemente más abundante, de menor coste y más respetuosa con el medio ambiente.

Respecto a las baterías de flujo acuosas basadas en pares redox orgánicos desarrolladas hasta la fecha, como la descrita en [Y. Xu, Y. Wen, J. Cheng, Y. Yanga, Z. Xie, G. Cao, World Non -Grid -Connected Wind Power and Energy Conference 2009, 1-4\ se consigue

una alta solubilidad acuosa manteniendo una reversibilidad y potencial electroquímico que pueden ser adecuados sin añadir componentes adicionales al sistema que supongan excesivos sobrecostes [D. M. Scott, T. H. Tsang, L Chetty, S. Aloi, B.Y. Liaw, J. Power Sources 2011, 196, 10556-10562\.

Las ventajas respecto a otras baterías de flujo acuosas basadas en pares redox inorgánicos dependen del par redox inorgánico con el que se compare. Finalmente, la principal ventaja de uso de electrolitos líquidos frente a las baterías de flujo que incluyen fases sólidas y/o gaseosas es la mayor vida útil y/o mayor rendimiento del dispositivo, así como un diseño de sus componentes más baratos (bombas, tuberías, reactor, etc.) mantenimiento y control.

Explicación de la invención

La presente invención describe el desarrollo de pares redox orgánicos benignos para el medio ambiente, fácilmente asequibles y de coste potencialmente adecuado, con solubilidades acuosas que pueden llegar a ser mayores de 1 molar y con potenciales electroquímicos y reversibilidades redox que pueden ser adecuados para su uso en baterías de flujo, de manera que alcancen densidades de energía, potencia y vida útil adecuadas para su empleo.

Más concretamente la invención describe el desarrollo de pares redox basados en compuestos quinónicos que se pueden utilizar como electrolitos de baterías de flujo. El desarrollo se ciñe a electrolitos en medio acuoso. Para ello, un par redox adecuado como electrolito de una batería de flujo debe ser altamente reversible para conseguir la mayor eficiencia posible en los procesos de carga y descarga de la batería. Además debe tener una solubilidad elevada en el medio seleccionado para proporcionar una densidad de energía suficiente como para que la batería tenga una utilidad práctica. Para maximizar la densidad de energía también ha de tener un potencial redox adecuado.

Los compuestos quinónicos presentan una electroquímica altamente reversible y pueden tener potenciales redox adecuados, pero en general son insolubles o muy poco solubles en agua, por lo que en principio no serían válidos para utilizarlos en medio acuoso.

Una de las estrategias desarrolladas en la invención consiste en escoger compuestos quinónicos convenientemente polihidroxilados (con grupos -OH). El grado de hidroxilación

puede ser variable, pero se ha determinado que, para que haya una solubilidad acuosa adecuada, debe haber al menos dos grupos hidroxilo (ácido cloranílico o rojo de alizarina S), pero que los anillos bencénicos no pueden estar totalmente hidroxilados (tetrahidroxibenzoquinona), porque en ese caso a altas concentraciones se pierde la reversibilidad del par redox.

Se propone una estrategia complementaria a la anterior para maximizar la solubilidad acuosa de los compuestos quinónicos manteniendo unas adecuadas propiedades redox. Consiste en enlazar de forma covalente compuestos quinónicos con otros compuestos polihidroxilados. Como ejemplo particular de esta estrategia se ha desarrollado la glicosilación de los compuestos quinónicos. Los azúcares que pueden usarse para la glicosilación pueden ser mono o polisacáridos, y pueden unirse uno o más de ellos a cada compuesto quinónico particular.

Sea cual sea la estrategia escogida de entre las dos anteriormente descritas para maximizar la solubilidad acuosa de los compuestos quinónicos, las características adicionales que se ha determinado que han de tener los compuestos quinónicos para ser útiles como pares redox en baterías de flujo acuosas son:

a) que el número de anillos que los compone debe estar comprendido entre uno (tetrahidroxibenzoquinona y ácido cloranílico) y tres (rojo de alizarina S);

b) que puede haber otros sustituyentes en los anillos bencénicos. Ejemplos particulares pueden ser los sustituyentes adicionales presentes en el rojo de alizarina S (grupo -S03Na) o en el ácido cloranílico (grupo -Cl), pero los posibles sustituyentes no se limitan a estos grupos.

El problema técnico que resuelve la presente invención frente a las baterías de flujo acuosas de pares redox de vanadio es la toxicidad, poca abundancia y alto coste del vanadio. Para ello la presente invención preconiza el uso de compuestos quinónicos, muy abundantes e importantes en la naturaleza entre otros motivos por sus adecuadas propiedades electroquímicas.

Aunque los potenciales electroquímicos y la reversibilidad redox de los compuestos quinónicos, fácilmente modificables por el uso de sustituyentes adecuados, los hacen a

priori adecuados como pares redox en baterías de flujo, sus solubilidades acuosas son, en general, muy inferiores al rango de moles por litro, que es la solubilidad de los pares redox de vanadio. Dado que este parámetro es directamente proporcional a la densidad de energía que la batería puede acumular, ésta es una desventaja muy importante de los compuestos quinónicos respecto al vanadio. La presente invención consigue aumentar significativamente la solubilidad acuosa de los compuestos quinónicos manteniendo sus potenciales y reversibilidades electroquímicas mediante la formación de enlaces covalentes con grupos hidroxilo y/o compuestos polihidroxilados, solventando así el principal problema que planteaban para su aplicación en baterías de flujo.

Esta estrategia, además de compuestos diseñados a la carta, fácilmente accesibles por síntesis, también permite el uso de compuestos naturales basados en estructuras de este tipo y es extensible a pares redox orgánicos con potenciales electroquímicos adecuados para ser usados como par redox en los dos electrodos de una batería de flujo.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que restrinjan la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferidas aquí indicadas.

Breve descripción de los figuras

FIG 1. Muestra una gráfica con las voltametrías cíclicas de THBQ: (a) 0.1 M en NaCI (1M) y (b) 0.01 M en HCI/KCI a pH=0.9.

FIG 2. Muestra una gráfica con las voltametrías cíclicas del ácido...

1. Batería de flujo acuosa que comprende electrolitos en medio acuoso y que se caracteriza porque dichos electrolitos comprenden un compuesto quinónico hidroxilado con

una solubilidad mayor de 0.1 M en dicho medio acuoso.

2. Batería de acuerdo con la reivindicación 1 donde el compuesto quinónico tiene al menos dos grupos hidroxilo.

3. Batería de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2 donde el compuesto

quinónico está enlazado covalentemente con al menos un compuesto polihidroxilado.

4. Batería de acuerdo con la reivindicación 3 donde el enlace covalente corresponde a una glicosilación del compuesto quinónico con al menos un azúcar mono y/o polisacárido.

5. Batería de acuerdo con la reivindicación 4 donde la glicosilación es una C- glicosilación a través de un enlace carbono-carbono.

6. Batería de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el

2 0 compuesto quinónico tiene un número de anillos comprendido entre uno y tres.

i(rrWcm

(A)

FIG.1