Alcoxiaminas bi- o tricíclicas estéricamente impedidas y procedimientos para su preparación.

Un compuesto de fórmula (Ia)**Fórmula**

en la que G1, G2, G3 y G4 son independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,

o G1 y G2 y/o G3 y G4 son juntos tetrametileno o pentametileno;

E es independientemente alquilo C1-C24 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C18 de cadena lineal o ramificada, alquinilo C3-C20, cicloalquilo C3-C12, cicloalquenilo C5-C12, fenilo, naftilo o fenil(C7-C15)alquilo; o dichos alquilo C1-C24 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C24 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3- C12, cicloalquenilo C5-C12, y alquinilo C3-C20 pueden estar sustituidos con uno o más de -halógeno, -OH, -OR122, - NH2, -NHR122, -N(R122)2, -NHCOR122, -NR122COR122, -OCOR122, -COR122, -SO2R122, -SR122, -SOR122, -P(OR122)3, - P(O)(OR122)2, P(R122)3; o

dichos alquilo C1-C24 sustituido o sin sustituir, de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C24 sustituido o sin sustituir de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C5-C12, cicloalquenilo C5-C12, o alquinilo C2-C18 también pueden estar interrumpidos por uno o más grupos -O-, -NH- o NR122-, o sus combinaciones; o

dichos fenilo, naftilo o fenil(C7-C15)alquilo también pueden estar sustituidos por uno o más de halógeno, -CN, -CF3, - NO2,

-NHR122, -N(R122)2, -OH, -OR122, -COR122; en los que

R122 es hidrógeno, alquilo C1-C18 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C18 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C10, fenilo, naftilo, o fenil(C7-C15)alquilo;

R6 es hidrógeno o halógeno;

R7 es hidrógeno, OH, CN, halógeno, alquilo C1-C18, alquenilo C1-C18, fenilo, alcoxi C1-C18, alquiltio C1-C18, NR10R11, en los que R10 y R11 son independientemente alquilo C1-C12, o juntos son cicloalquilo C3-C12, morfolina y morfolina sustituida o piperazina y piperazina sustituida o forman un grupo.

Alcoxiaminas bi-o tricíclicas estéricamente impedidas y procedimientos para su preparación La presente invención se refiere a nuevas alcoxiaminas bi-o tricíclicas estéricamente impedidas, a un procedimiento para su preparación y a su uso como fotoestabilizantes para polímeros o revestimientos, como pirorretardantes, como sustitutos de peróxidos (modificadores de la reología) o captadores de radicales carbono.

La preparación de N-alcoxiaminas con una base de 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina (NOR) a partir de sus respectivos fotoestabilizantes de amina impedida (HALS) es un procedimiento sencillo y que habitualmente implica una etapa de oxidación para formar el correspondiente radical N-oxilo y una posterior etapa de acoplamiento con radicales alquilo. Las NOR formadas en este procedimiento habitualmente no contienen más grupos funcionales que ésteres o 1, 3, 5-triazinaminas, puesto que la mayoría de los otros grupos funcionales se deterioran en estos procedimientos. Sin embargo, las NOR que portan grupos funcionales tienen un interés particular, puesto que pueden presentar propiedades interesantes y abrir el camino a nuevas aplicaciones. De particular interés son las transformaciones que conducen a una alta densidad en términos de funcionalización en compuestos de bajo peso molecular. Esta solicitud de patente se refiere a nuevas estructuras de NOR que pueden obtenerse mediante una secuencia de reacción sencilla y barata. De modo sorprendente, se descubrió que las 4-oxo-NOR pueden transformarse en compuestos bicíclicos cuando se aplica una síntesis simple en tres etapas. Así, cuando se preparan enaminas a partir estos sustratos, seguido de una halogenación alílica y una reacción con un nucleófilo, pueden obtenerse NOR totalmente nuevas. Los compuestos preparados pueden utilizarse como fotoestabilizantes (reactivos) para polímeros o revestimientos, como fotoestabilizantes (protectores del contenido) en el hogar y el cuidado personal, como pirorretardantes, como sustitutos de peróxidos (modificadores de la reología) o captadores de radicales carbono. Además, son concebibles aplicaciones como fungicidas, insecticidas y pesticidas.

Un aspecto de la invención es un compuesto de fórmula (Ia) :

en la que G1, G2, G3 y G4 son independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o G1 y G2 y/o G3 y G4 son juntos tetrametileno o pentametileno;

E es independientemente alquilo C1-C24 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C18 de cadena lineal o ramificada, alquinilo C3-C20, cicloalquilo C3-C12, cicloalquenilo C5-C12, fenilo, naftilo o fenil (C7-C15) alquilo; o dichos alquilo C1-C24 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C24 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C12, cicloalquenilo C5-C12, y alquinilo C3-C20 pueden estar sustituidos con uno o más de -halógeno, -OH, -OR122, -NH2, -NHR122, -N (R122) 2, -NHCOR122, -NR122COR122, -OCOR122, -COR122, -SO2R122, -SR122, -SOR122, -P (OR122) 3, P (O) (OR122) 2, P (R122) 3; o dichos alquilo C1-C24 sustituido o sin sustituir de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C24 sustituido o sin sustituir de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C5-C12, cicloalquenilo C5-C12, o alquinilo C2-C18 también pueden estar interrumpidos por uno o más grupos -O-, -NH-o NR122-, o sus combinaciones; o dichos fenilo, naftilo o fenil (C7-C15) alquilo también pueden estar sustituidos por uno o más de halógeno, -CN, -CF3-NO2,

-NHR122, -N (R122) 2, -OH, -OR122, -COR122; en la que

R122 es hidrógeno, alquilo C1-C18 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C18 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C10, fenilo, naftilo, o fenil (C7-C15) alquilo; R6 es hidrógeno o halógeno; R7 es hidrógeno, OH, CN, halógeno, alquilo C1-C18, alquenilo C1-C18, fenilo, alcoxi C1-C18, alquiltio C1-C18, NR10R11,

en la que R10 y R11 son independientemente alquilo C1-C12, o juntos son cicloalquilo C3-C12, morfolina y morfolina

sustituida o piperazina y piperazina sustituida o forman un grupo en el que * es el punto de unión;

n es 1 o 2,

si n es 1,

R1 y R2 son independientemente alquilo C1-C24 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C5-C12, fenilo, naftilo, o fenil (C7-C15) alquilo; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos forman un anillo de 5 a 7 miembros que puede contener también otro átomo de nitrógeno, azufre u oxígeno; y que puede estar más sustituido;

si n es 2,

R1 es alquilo C1-C24 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C5-C12, fenilo, naftilo, o fenil (C7-C15) alquilo;

R2 es alquileno C1-C12, alquenileno C1-C12, cicloalquileno C5-C7, o fenileno; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos forman un radical piperazindiilo que puede estar sustituido.

Los anillos de 5 a 7 miembros sustituidos, en particular los anillos piperazina y morfolina, son, por ejemplo, N- (2hidroxietil) piperazina; N- (2-aminoetil) piperazina; isómeros de metilpiperazina; isómeros de dimetilpiperazina; ácido piperazin-2-carboxílico; 2-fenilpiperazina; 2, 3-difenilpiperazina; 2-bifenil-4-ilpiperazina; 2- (naftalen-2-il) piperazina o 2, 6-dimetilmorfolina; 2, 5-dimetilpirrolidina.

Halógeno es flúor, cloro, bromo y yodo.

Los radicales alquilo en los diversos sustituyentes pueden ser lineales o ramificados. Los ejemplos de alquilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, 2-pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.

Cicloalquilo C3-C12 es generalmente ciclopropilo, ciclopentilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo.

Alquenilo C3-C20 es, por ejemplo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, dodecenilo, incluyendo sus isómeros.

Fenil (C7-C12) alquilo es, por ejemplo, bencilo, fenilpropilo, α, α-dimetilbencilo o α-metilbencilo.

Alquinilo C3-C20 es preferiblemente propargilo.

Alquilo sustituido con -OH es generalmente 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo o 2-hidroxibutilo.

Por ejemplo, E es alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada, y dicho alquilo puede estar no sustituido o sustituido con un grupo OH.

Por ejemplo, G1, G2, G3 y G4 son metilo.

Preferiblemente, R7 es hidrógeno, OH, CN, Cl, fenilo, alcoxi C1-C12, o un grupo

en el que * es el punto de unión.

La preparación de los compuestos de fórmulas (Ia) y (Ib) comienza a partir de la 4-oxotetrametilpiperidina que puede oxidarse al radical nitróxido y después hacerse reaccionar con el correspondiente compuesto N-O-R de fórmula (O) :

La preparación y el uso de compuestos N-O-R-se describe, por e, en la patente de EEUU nº 5.004.770 y la patente de EEUU nº 5.096.950.

El siguiente esquema explica las etapas individuales del procedimiento de preparación, comenzando a partir de un compuesto de fórmula (O) .

Esquema de reacción I

Por claridad, el esquema de reacción ilustra las reacciones individuales, comenzando a partir de la 4ºxotetrametilpiperidin-1-alcoxiamina, que se hace reaccionar con piperidina para formar una enamina específica.

En general, las enaminas se sintetizan comenzando a partir de 4-oxo-NOR y un exceso de la amina secundaria deseada. La reacción generalmente se realiza bajo condiciones de Dean-Stark en un disolvente adecuado, tal como tolueno, n-heptano o n-hexano, con o sin ácido p-toluensulfónico como catalizador. Las temperaturas varían de 60 º C a 140 º C. Como alternativa, pueden utilizarse otros catalizadores, tales como Dowex-50, montmorillonita K 10, y ácido acético o ácidos de Lewis, tales como TiCl4, (iPrO) 4Ti. Además, o como alternativa, pueden aplicarse agentes deshidratantes, tales como tamices moleculares, sulfato de sodio, cloruro de calcio, óxido de calcio, o sulfato de magnesio. La formación de enaminas en principio es conocida, y se describe, por ejemplo, en "Preparation of enamines", Chem. Enamines (1994) , 467-521, Wiley, Chichester, Reino Unido.

La cloración de las enaminas se realiza añadiendo gota a gota una disolución de N-clorosuccinimida (NCS) o complejo de sulfuro de dimetilo-N-clorosuccinimida en un disolvente adecuado, por ejemplo, diclorometano, dicloruro de etileno, cloroformo o tetracloruro de carbono, a una disolución de la enamina en el mismo disolvente, enfriado hasta una temperatura entre -78 º C y la temperatura ambiente a lo largo de un corto espacio de tiempo. Para la síntesis de cloroenaminas, se emplea NCS en una proporción molar de 1:1-1, 1 en relación con la enamina. Para la síntesis de enaminas doblemente halogenadas, se emplea una proporción... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto de fórmula (Ia)

en la que G1, G2, G3 y G4 son independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o G1 y G2 y/o G3 y G4 son juntos tetrametileno o pentametileno;

E es independientemente alquilo C1-C24 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C18 de cadena lineal o ramificada, alquinilo C3-C20, cicloalquilo C3-C12, cicloalquenilo C5-C12, fenilo, naftilo o fenil (C7-C15) alquilo; o dichos alquilo C1-C24 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C24 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C12, cicloalquenilo C5-C12, y alquinilo C3-C20 pueden estar sustituidos con uno o más de -halógeno, -OH, -OR122, -NH2, -NHR122, -N (R122) 2, -NHCOR122, -NR122COR122, -OCOR122, -COR122, -SO2R122, -SR122, -SOR122, -P (OR122) 3, P (O) (OR122) 2, P (R122) 3; o dichos alquilo C1-C24 sustituido o sin sustituir, de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C24 sustituido o sin sustituir de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C5-C12, cicloalquenilo C5-C12, o alquinilo C2-C18 también pueden estar interrumpidos por uno o más grupos -O-, -NH-o NR122-, o sus combinaciones; o dichos fenilo, naftilo o fenil (C7-C15) alquilo también pueden estar sustituidos por uno o más de halógeno, -CN, -CF3, -NO2,

-NHR122, -N (R122) 2, -OH, -OR122, -COR122; en los que

R122 es hidrógeno, alquilo C1-C18 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C18 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C10, fenilo, naftilo, o fenil (C7-C15) alquilo;

R6 es hidrógeno o halógeno;

R7 es hidrógeno, OH, CN, halógeno, alquilo C1-C18, alquenilo C1-C18, fenilo, alcoxi C1-C18, alquiltio C1-C18, NR10R11, en los que R10 y R11 son independientemente alquilo C1-C12, o juntos son cicloalquilo C3-C12, morfolina y morfolina sustituida o piperazina y piperazina sustituida o forman un grupo en el que * es el punto de unión; n es 1 o 2, si n es 1, R1 y R2 son independientemente alquilo C1-C24 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C5-C12, fenilo, naftilo, o

fenil (C7-C15) alquilo; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos forman un anillo de 5 a 7 miembros que puede contener otro átomo de nitrógeno, azufre u oxígeno; y que puede estar más sustituido; si n es 2, R1 es alquilo C1-C24 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C5-C12, fenilo, naftilo, o fenil (C7-C15) alquilo;

R2 es alquileno C1-C12, alquenileno C1-C12, cicloalquileno C5-C7, o fenileno; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos forman un radical piperazindiilo que puede estar sustituido.

2. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que E es alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada, pudiendo estar dicho alquilo no sustituido o sustituido con un grupo OH.

3. Un compuesto según la reivindicación 1 o 2, en el que G1, G2, G3 y G4 son metilo.

4. Un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R7 es hidrógeno, OH, CN, Cl,

fenilo, alcoxi C1-C12, o un grupo en el que * es el punto de unión. 5. Un procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula Ia, que comprende las etapas de: a) hacer reaccionar un compuesto de fórmula (II)

con un compuesto de amino de fórmula (III)

para formar una enamina de fórmula (IV)

b) halogenar un compuesto de fórmula (IV) para producir un compuesto de fórmula (Va) o (Vb)

c) hacer reaccionar un compuesto de fórmula (Va) o (Vb) con un nucleófilo para producir un compuesto de fórmula (Ia)

en la que los sustituyentes G1, G2, G3, G4, E, R1, R2, R6 y R7 y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1. .

6. Una composición que comprende:

(a) un polímero orgánico sujeto a los efectos adversos del calor, el oxígeno y la luz, y

(b) uno o más compuestos según la fórmula (Ia) de la reivindicación 1.

7. Una composición según la reivindicación 6, en la que el componente (a) es un polímero orgánico termoplástico o un aglutinante de revestimiento.

8. Una composición según la reivindicación 6, que comprende otro componente seleccionado de disolventes, pigmentos, tintes, plastificantes, antioxidantes, agentes tixotrópicos, adyuvantes de la nivelación, otros fotoestabilizantes, pasivadores metálicos, óxidos metálicos, compuestos organofosforados, hidroxilaminas, absorbentes de UV, aminas estéricamente impedidas, y sus mezclas.

9. Un procedimiento para estabilizar un material polimérico orgánico frente a los daños por luz, oxígeno y/o calor, 15 que comprende añadir o aplicar a dicho material al menos un compuesto según la fórmula (Ia) de la reivindicación 1.

10. El uso de un compuesto según la fórmula (Ia) de la reivindicación 1 para estabilizar un polímero orgánico frente a los daños por luz, oxígeno y/o calor, o como pirorretardante. 11. Un compuesto de fórmula (IV)

en la que en la que G1, G2, G3 y G4 son independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o G1 y G2 y/o G3 y G4 son juntos tetrametileno o pentametileno;

E es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C24 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C18 de cadena lineal o ramificada, alquinilo C2-C18, cicloalquilo C5-C12, cicloalquenilo C5-C12, fenilo, naftilo o fenil (C7-C15) alquilo; o dichos alquilo C1-C24 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C24 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C5-C12, cicloalquenilo C5-C12, y alquinilo C2-C18 pueden estar sustituidos con uno o más de -halógeno, -OH, -OR122, -NH2, -NHR122, -N (R122) 2, -NHCOR122, -NR122COR122, -OCOR122, -COR122, -SO2R122, -SR122, -SOR122, -P (OR122) 3, P (O) (OR122) 2, P (R122) 3; o dichos alquilo C1-C24 sustituido o sin sustituir, de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C24 sustituido o sin sustituir, de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C5-C12, cicloalquenilo C5-C12, o alquinilo C2-C18 también pueden estar interrumpidos por uno o más grupos -O-, -NH-o NR122-, o sus combinaciones; o dichos fenilo, naftilo o fenil (C7-C15) alquilo también pueden estar sustituidos por uno o más de halógeno, -CN, -CF3-NO2,

-NHR122, -N (R122) 2, -OH, -OR122, -COR122; en los que

R122 es hidrógeno, alquilo C1-C18 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C18 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C5-C10, fenilo, naftilo, o fenil (C7-C15) alquilo; n es 1 o 2, si n es 1, R1 y R2 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C24 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C18 de

cadena lineal o ramificada, alquinilo C2-C18, cicloalquilo C5-C12, cicloalquenilo C5-C12, fenilo, naftilo, o fenil (C7

C15) alquilo; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos forman un anillo de 5 a 7 miembros que puede contener otro átomo de nitrógeno u oxígeno;

si n es 2,

R1 es hidrógeno, alquilo C1-C24 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C18 de cadena lineal o ramificada, alquinilo C2-C18, cicloalquilo C5-C12, cicloalquenilo C5-C12, fenilo, naftilo, o fenil (C7-C15) alquilo; R2 es alquileno C1-C12, alquenileno C1-C12, cicloalquileno C5-C7, o fenileno; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos forman un radical piperazindiilo. 12. Un compuesto de fórmula (Va) o (Vb)

en el que los sustituyentes son como se han definido en la reivindicación 11, y Hal es halógeno.