Procedimiento para la preparación de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol.

Procedimiento para la preparación de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol,

que comprende:

a) hacer reaccionar estireno con isopropanol a temperatura elevada, obteniéndose 2-metil-4-fenil-2-butanol, y

b) hidrogenar con catálisis heterogénea 2-metil-4-fenil-2-butanol en un catalizador de contacto adecuado para la hidrogenación nuclear de compuestos aromáticos.

Procedimiento para la preparación de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol.

El 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol, que se designa también coranol, es una sustancia olorosa con una fragancia a lirio de los valles, cuyo uso como componente de composiciones de fragancias se describió por primera vez en el documento US 4.701.278.

La preparación de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol se describió por N.E. Okazawa et al. en Can. J. Chem. 60 (1982) , 2180-93 y comprende la transformación del ácido 3-ciclohexilpropanoico en su cloruro de ácido que se hace reaccionar a continuación con 2 mol de metil-litio para obtener el 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol. Debido al uso de metil-litio, este procedimiento de preparación, en particular en la realización a gran escala, tiene riesgos no insignificantes y es económicamente no atractivo. No obstante no se han descrito hasta ahora en la bibliografía otros procedimientos de preparación.

La presente invención se basa, por tanto, en el objetivo de proporcionar un procedimiento económico para la preparación de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol. Este objetivo se soluciona mediante el procedimiento descrito a continuación, que comprende las siguientes etapas:

a) hacer reaccionar estireno con isopropanol a temperatura elevada, con lo que se obtiene 2-metil-4-fenil-2butanol, y b) hidrogenar con catálisis heterogénea 2-metil-4-fenil-2-butanol en un catalizador de contacto adecuado para la hidrogenación nuclear de compuestos aromáticos.

El procedimiento puede representarse mediante el siguiente esquema de reacción:

La invención se refiere por consiguiente a un procedimiento para la preparación de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol con las etapas descritas aquí y a continuación y en las reivindicaciones.

El procedimiento está asociado a una serie de ventajas. Éste permite la preparación de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol a partir de productos químicos básicos muy baratos. El uso de reactivos caros y peligrosos tal como metil-litio no es necesario. Tanto la etapa a) como la etapa b) pueden realizarse sin problemas a escala técnica y proporcionan los productos respectivos con alta selectividad y buenos rendimientos.

En la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invención se hace reaccionar isopropanol con estireno a temperatura elevada. Según esto se forma en el sentido de una hidroxialquilación 2-metil-4-fenil-2-butanol y como productos secundarios entre otros tolueno y etilbenceno, que pueden separarse sin embargo del producto objetivo por ejemplo mediante destilación.

Sobre la reacción se informó por T. Nakagawa et al. en el contexto de una investigación analítica para la reacción de estireno con alcanoles en condiciones supercríticas (véase J. Supercritical Fluids, 27 (2003) , pág. 255-261 y Tetrahedron Lett., 48 (2007) , pág. 8460-8463) . La reacción se usó sin embargo hasta ahora no para la obtención preparativa de 2-metil-4-fenil-2-butanol.

En cuanto a la selectividad de la reacción ha resultado ventajoso realizar la reacción en la etapa a) en condiciones supercríticas. Por esto se entiende condiciones de reacción en las que al menos uno de los componentes de la mezcla de reacción, preferentemente el isopropanol, se encuentra en el estado supercrítico. De manera correspondiente se realiza de acuerdo con una forma de realización preferente del procedimiento de acuerdo con la invención la reacción en la etapa a) en condiciones, en las que isopropanol se encuentra en el estado supercrítico. La temperatura crítica Tc del isopropanol es 235 ºC, la presión crítica Pc asciende a 4, 8 MPa. Las condiciones supercríticas pueden ajustarse por el experto mediante variación de presión y temperatura.

La temperatura necesaria para una velocidad suficiente de la reacción de estireno con isopropanol asciende por regla general a al menos 250 ºC, con frecuencia a al menos 300 ºC y en particular a al menos 320 ºC. Para la obtención de una selectividad suficiente de la reacción ha resultado ventajoso que la temperatura de la reacción no sobrepase un valor de 500 ºC, en particular 400 ºC. La reacción de acuerdo con la etapa a) se realiza preferentemente a presión elevada que por regla general en el intervalo de 5 MPa a 50 MPa, con frecuencia en el intervalo de 10 MPa a 30 MPa y en particular en el intervalo de 15 MPa a 25 MPa. La presión en el recipiente de reacción puede ajustarse mediante solicitación con un compuesto inerte. Preferentemente, la reacción se realiza por

debajo de la presión propia de la mezcla de reacción que impera con la temperatura de reacción deseada.

La duración de reacción depende naturalmente de las condiciones seleccionadas y la conversión deseada y habitualmente se encuentra en el intervalo de 30 s a 4 h, en particular en el intervalo de 3 min a 3 h y especialmente en el intervalo de 5 min a 2, 5 h. Por regla general se conduce la reacción en tanto que el reactante usado en defecto, en caso del cual se trata preferentemente de estireno, haya reaccionado en al menos un 80 %, en particular en al menos un 90 %.

En una forma de realización de la invención, la duración de reacción se encuentra en el intervalo de 30 min a 4 h, en particular en el intervalo de 1 h a 3 h y especialmente en el intervalo de 1, 5 h a 2, 5 h. Por regla general se conduce la reacción hasta que el reactante usado en defecto, que se trata preferentemente de estireno, haya reaccionado en al menos un 80 %, en particular en al menos un 90 %.

Ha resultado especialmente ventajoso realizar la reacción de la etapa a) a temperaturas elevadas, es decir por encima de 300 ºC, en particular por encima de 320 ºC, preferentemente en el intervalo de 350 ºC y 400 ºC. Esto permite tiempos de reacción cortos que se encuentran habitualmente en el intervalo de 30 s a 30 min, en particular en el intervalo de 3 min a 20 min y especialmente en el intervalo de 5 min a 15 min. De esta manera pueden obtenerse también con alta conversión de estireno selectividades con respecto al producto objetivo de claramente > 60 %.

En cuanto a la selectividad de la reacción ha resultado ventajoso realizar la reacción de acuerdo con la etapa a) en ausencia amplia o completa de catalizadores, tales como por ejemplo iniciadores de radicales, ácidos o compuestos de metales de transición. La ausencia amplia significa que la concentración de posibles catalizadores ascienda a menos de 1 g/kg (< 1000 ppm) , en particular menos de 0, 1 g/kg (< 100 ppm) con respecto al peso total de la mezcla de reacción.

La reacción de estireno con isopropanol de acuerdo con la etapa a) puede realizarse en sustancia o en un diluyente adecuado, es decir inerte en condiciones de reacción. Los diluyentes inertes adecuados son disolventes apróticos orgánicos que no presentan ningún doble enlace etilénicamente insaturado, tales como por ejemplo éteres alifáticos y alicíclicos con preferentemente 4, 5 o 6 átomos de C, hidrocarburos saturados alifáticos y cicloalifáticos con preferentemente de 6 a 8 átomos de C, ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos alifáticos con preferentemente de 4 a 8 átomos de C y mezclas de los disolventes mencionados previamente. Preferentemente, la reacción de acuerdo con la etapa a) se realiza en sustancia, es decir para la reacción no se usan esencialmente materias primas distintas de estireno e isopropanol, tales como por ejemplo disolventes inertes. Esencialmente significa en este caso que estireno e isopropanol constituyen al menos el 95 % en peso, en particular al menos el 99 % en peso, con respecto a la cantidad total de los componentes usados en la etapa a) . Además los reactantes usados para la reacción, es decir estireno e isopropanol, pueden contener, de manera condicionada por la preparación, cantidades bajas de impurezas tales como agua, etilbenceno, tolueno y similares, constituyendo las impurezas por regla general menos del 5 % en peso, en particular menos del 1 % en peso, con respecto a la cantidad total de los reactantes. En particular, el contenido en agua de los reactantes usados en la etapa a) no asciende a más del 1 % en peso, con respecto a la cantidad total de los reactantes.

En cuanto a la selectividad de la reacción ha resultado ventajoso usar en la reacción de acuerdo con la etapa a) isopropanol en gran exceso con respecto a estireno y/o cuidar de que en la zona de reacción en la que se ponen en contacto el estireno y el isopropanol entre sí en las condiciones de reacción exista un alto exceso de isopropanol con respecto al estireno que se encuentra en la zona de reacción. Por regla general se hace reaccionar en la etapa a) estireno e isopropanol... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol, que comprende:

a) hacer reaccionar estireno con isopropanol a temperatura elevada, obteniéndose 2-metil-4-fenil-2-butanol, y b) hidrogenar con catálisis heterogénea 2-metil-4-fenil-2-butanol en un catalizador de contacto adecuado para la hidrogenación nuclear de compuestos aromáticos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción en la etapa a) se realiza en ausencia de un catalizador.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que para la reacción en la etapa a) no se usan esencialmente materias primas distintas de estireno e isopropanol.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción en la etapa a) se realiza en condiciones en las que el isopropanol se encuentra en el estado supercrítico.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción en la etapa a) se realiza a una temperatura en el intervalo de 250 ºC a 500 ºC y una presión en el intervalo de 5 MPa a 50 MPa.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporción molar del estireno usado en la etapa a) con respecto al isopropanol usado en la etapa a) se encuentra en el intervalo de 1 : 5 a 1 : 200.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que se dispone al menos el 80 % del isopropanol y se alimenta al menos el 80 % del estireno usado en la etapa a) a la reacción en la etapa a) en condiciones de reacción.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que se alimenta el estireno de modo que la proporción molar del estireno que se encuentra en la zona de reacción con respecto al isopropanol que se encuentra en la zona de reacción durante la reacción asciende a menos de 1 : 10.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de reacción obtenida en la etapa a) , eventualmente tras la eliminación de isopropanol, se alimenta directamente a la etapa b) .

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la mezcla de reacción obtenida en la etapa a) se somete a una purificación por destilación y el 2-metil-4-fenil-2-butanol purificado se alimenta a la etapa b) .

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador usado en la etapa b) contiene como metal activo paladio, platino, cobalto, níquel, rodio, iridio, rutenio, sólo o junto con al menos otro metal activo de los grupos secundarios IB, VIIB o VIIIB del sistema periódico de los elementos (versión CAS) .

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador usado en la etapa b) contiene como metal activo rutenio sólo o junto con al menos otro metal activo de los grupos secundarios IB, VIIB o VIIIB del sistema periódico de los elementos (versión CAS) .

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador usado en la etapa b) es un catalizador soportado que contiene como metal activo rutenio, rodio o níquel sólo o junto con al menos otro metal activo de los grupos secundarios IB, VIIB o VIIIB del sistema periódico de los elementos (versión CAS) sobre un material de soporte que se selecciona entre materiales de soporte que contienen dióxido de silicio y que contienen óxido de aluminio.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador usado en la etapa b) es un catalizador soportado que contiene como metal activo rutenio sólo o junto con al menos otro metal activo de los grupos secundarios IB, VIIB o VIIIB del sistema periódico de los elementos (versión CAS) sobre un material de soporte que se selecciona entre materiales de soporte que contienen dióxido de silicio y que contienen óxido de aluminio.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que la cantidad del metal activo asciende a del 0, 1 % al 1 % en peso, con respecto al peso total del catalizador.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 15, en el que el catalizador es un catalizador de cubierta, en el que al menos el 60 % en peso del metal activo se encuentra en la cubierta del catalizador hasta una profundidad de penetración de 200 μm, determinada por medio de SEM-EPMA (EDXS) .

17. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que el material de soporte del catalizador presenta un volumen de poros en el intervalo de 0, 6 ml/g a 1, 0 ml/g, determinado mediante porosimetría de Hg, y una superficie BET de 280 m2/g a 500 m2/g y al menos el 90 % de los poros existentes presentan un diámetro de 6 nm a 12 nm.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa b) se realiza en funcionamiento

por goteo.

19. Composición que contiene 2-metil-4-fenil-2-butanol y 2-metil-4-fenil-2-pentanol.

20. Composición según la reivindicación 19 en la que la proporción en peso de 2-metil-4-fenil-2-butanol con respecto a 2-metil-4-fenil-2-pentanol se encuentra en el intervalo de 50 : 1 a 1000 : 1.

21. Procedimiento para la preparación de una composición que contiene 2-metil-4-fenil-2-butanol y 2-metil-4-fenil-2pentanol, que comprende la reacción de estireno con isopropanol a temperatura elevada en condiciones en las que isopropanol se encuentra en condiciones supercríticas, en el que la proporción molar de estireno con respecto a isopropanol se encuentra en el intervalo de 1 : 10 a 1 : 130.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, en el que se dispone al menos el 80 % del isopropanol y se alimenta al 10 menos el 80 % del estireno usado en la etapa a) a la reacción en la etapa a) en condiciones de reacción.

23. Uso de 2-metil-4-fenil-2-pentanol o de una composición según una de las reivindicaciones 19 o 20 como fragancia.

24. Uso de 2-metil-4-fenil-2-pentanol o de una composición según una de las reivindicaciones 19 o 20 en composiciones cosméticas.

25. Uso de 2-metil-4-fenil-2-pentanol o de una composición de fragancias según una de las reivindicaciones 19 o 20 en productos de lavado o de limpieza.

26. 4-Ciclohexil-2-metil-2-pentanol.

27. Procedimiento para la preparación de 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol, que comprende la hidrogenación con

catálisis heterogénea de 2-metil-4-fenil-2-pentanol en un catalizador de contacto adecuado para la hidrogenación 20 nuclear de compuestos aromáticos.

28. Procedimiento según la reivindicación 27, que comprende a’) preparar una composición que contiene 2-metil-4-fenil-2-butanol y 2-metil-4-fenil-2-pentanol mediante reacción de estireno con isopropanol a temperatura elevada en condiciones en las que isopropanol se encuentra en condiciones supercríticas, en la que la proporción molar de estireno con respecto a isopropanol se encuentra en el intervalo de 1 : 10 a 1 : 130, b’) hidrogenar con catálisis heterogénea la composición obtenida en la etapa a’) en un catalizador de contacto adecuado para la hidrogenación nuclear de compuestos aromáticos y c) procesar por destilación la composición obtenida en la etapa b’) , con lo que se obtiene una composición que está compuesta esencialmente por 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol;

o c’) procesar por destilación la composición obtenida en la etapa a’) , con lo que se obtiene una composición que está compuesta predominantemente por 2-metil-4-fenil-2-pentanol y b’) hidrogenar con catálisis heterogénea la composición obtenida en la etapa c) en un catalizador de contacto adecuado para la hidrogenación nuclear de compuestos aromáticos; y eventualmente c") procesar por destilación la composición obtenida en la etapa b’) , con lo que se obtiene una composición que está compuesta esencialmente por 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol.

29. Procedimiento según la reivindicación 27, que comprende:

a") hacer reaccionar a-metilestireno con isopropanol a temperatura elevada, con lo que se obtiene 2-metil-4-fenil2-pentanol e 40 b") hidrogenar con catálisis heterogénea 2-metil-4-fenil-2-pentanol en un catalizador de contacto adecuado para la hidrogenación nuclear de compuestos aromáticos.

30. Composición que contiene 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol.

31. Composición según la reivindicación 30 que contiene adicionalmente 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol.

32. Composición según la reivindicación 31 en la que la proporción en peso de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol con 45 respecto a 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol se encuentra en el intervalo de 50 : 1 a 1000 : 1.

33. Uso de 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol o de una composición según una de las reivindicaciones 30 a 32 como fragancia.

34. Uso de 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol o de una composición según una de las reivindicaciones 30 a 32 en composiciones cosméticas.

35. Uso de 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol o de una composición según una de las reivindicaciones 30 a 32 en productos de lavado o de limpieza.