3-Halo-6-(aril)-4-iminotetrahidropicolinatos y su uso como herbicidas.

Un compuesto de la Fórmula I**Fórmula**

en donde

R representa -OS(O)2R1,

-OC (O)R1, -OC(O)OR1;

R1 representa alquilo C1-C4 o fenilo no sustituido o fenilo sustituido con uno o más grupos halógeno, alquilo C1- C4, alcoxi C1-C4 o nitro;

Q representa CI o Br; y

W representa H, F o CI;

X representa H, F, Cl o alcoxi C1-C4;

Y representa halógeno; y

Z representa H o F; y

derivados aceptables para uso agrícola del grupo ácido carboxílico seleccionado de cualquier sal, éster, acilhidrazida, imidato, tioimidato, amidina, amida, ortoéster, cianuro de acilo, haluro de acilo, tioéster, tionoéster, ditioléster, o nitrilo.

3-Halo-6-(aril)-4-iminotetrahidrop¡col¡natos y su uso como herbicidas

Una serie de ácidos picolínicos y sus propiedades pesticidas se han descrito en la técnica. Las Patentes de Estados Unidos 6.784.137 B2 y 7.314.849 B2 describen un género de ácidos 6-aril-4-am¡nop¡colín¡cos y sus derivados y su uso como herbicidas. Ahora se ha descubierto que los 3-halógeno-6-(aril)-4-¡m¡notetrah¡dropicol¡natos exhiben actividad y selectividad herbicida similares.

Ciertos ácidos 3-halo-6-(aril)-4-¡m¡notetrahidropicolínico y sus derivados son herbicidas con un amplio espectro de control de malas hierbas contra una variedad de malas hierbas, que incluyen hierbas y malezas de hoja ancha.

La invención incluye compuestos de la Fórmula I:

en donde

R representa -OS ()2R1, -OC (O)R1 o -C()R1;

R1 representa alquilo C1-C4 o no sustituido o fenilo sustituido con uno o más grupos halógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o nitro;

Q representa Cl o Br;

W representa H, F o Cl;

X representa H, F, Cl o alcoxi C1-C4;

Y representa halógeno;

Z representa H o F; y

derivados aceptables para uso agrícola del grupo ácido carboxílico seleccionado de cualquier sal, éster, acilhidrazida, imidato, tioimidato, amidina, amida, ortoéster, cianuro de acilo, haluro de acilo, tioéster, tionoéster, ditioléster, o nitrito.

Los compuestos de la Fórmula I en donde W representa H o F, X representa H, F o alcoxi C1-C4, Y representa Cl y Z representa H se prefieren de forma independiente.

La invención incluye composiciones herbicidas que comprenden una cantidad efectiva para su uso como herbicida de un compuesto de la Fórmula I y derivados aceptables para uso agrícola del grupo ácido carboxílico en mezcla con un adyuvante o portador aceptable para uso agrícola. La invención también incluye un método de uso de los compuestos y composiciones de la presente invención para eliminar o controlar la vegetación no deseable por medio de la aplicación de una cantidad herbicida del compuesto a la vegetación o al lugar de la vegetación así como al suelo antes de la emergencia de la vegetación.

Otro aspecto de la invención es un procedimiento para la preparación de ásteres de ácido 3-halo-6-(ar¡l)-4 ¡minotetrahidropicolínico de la Fórmula

en donde

R representa -OS (O)2R1, -OC (O)R1 o -OC(O)OR1;

R1 representa alquilo C1-C4 o no sustituido o fenilo sustituido con uno o más grupos halógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o nitro;

R2 representa alquilo C1-C4;

Q representa Cl o Br; y W representa H, F o Cl;

X representa H, F, Cl o alcoxi C1-C4;

Y representa halógeno; y

Z representa H o F;

que comprende los pasos de:

a) hacer reaccionar un 4-oxo-tetrahidropicolinato de la Fórmula

en donde W, X, Y, Z y R2 están de acuerdo con lo definido con anterioridad con hidroxilamina o clorhidrato de hidroxilamina en presencia de una base para proporcionar una oxima de la Fórmula

en donde W, X, Y, Z y R2 están de acuerdo con lo definido con anterioridad;

b) hacer reaccionar la oxima con un cloruro de sulfonilo, cloruro de acilo, cloroformiato de alquilo o cloroformiato de arllo en presencia de una base para proporcionar las correspondientes oximas sulfoniladas, adiadas o que 5 contienen carbonato de la Fórmula

en donde W, X, Y, Z, R, R1 y R2 están de acuerdo con lo definido con anterioridad; y

c) clorar o bromar la oxima sulfonllada, adiada o que contiene carbonato con un agente de cloración o bromación.

Los compuestos herbicidas de la presente Invención son derivados de ácidos 4-iminotetrahidropicolínlcos de la 1 Fórmula I:

11

en donde

R representa -OS ()2R1, -OC ()R1 o -OC()OR1;

R1 representa alquilo C1-C4 o no sustituido o fenilo sustituido con uno o más grupos halógeno, alquilo C1-C4, alcoxi 15 Ci-C4onitro;

Q representa Cl o Br;

W representa H, F o Cl;

X representa H, F o alcoxi CÍ-C4;

Y representa halógeno;

Z representa H o F.

Estos compuestos se caracterizan por poseer un grupo ácido carboxílico o un derivado del mismo en la posición 2, Cl o Br en la posición 3, un grupo imino sustituido en la posición 4 y un grupo fenilo mono, di, tri o tetra sustituido en la posición 6 del anillo de tetrahidro-piridina. Los compuestos en los que Cl se encuentra en la posición 3 por lo general se prefieren. Los grupos fenilo sustituidos preferidos incluyen 2,3,4-trisustituidos, 3,4-disustituido y 4 grupos fenilo monosustituidos. Los grupos fenilo sustituidos preferidos en particular incluyen aquellos en los que Y representa Cl, W representa HoF, X representa H, F o alcoxi C1-C4 y Z representa H.

Se cree que los ácidos carboxílicos de la Fórmula I son los compuestos que realmente eliminan o controlan la vegetación no deseable y en forma típica se prefieren. Los análogos de estos compuestos en los que el grupo ácido del ácido tetrahidropicolínico se deriva para formar un sustituyente relacionado que se puede transformar dentro de las plantas o el medio ambiente a un grupo ácido poseen esencialmente el mismo efecto herbicida y están dentro del alcance de la invención. Por lo tanto, un "derivado aceptable para uso agrícola", cuando se utiliza para describir la funcionalidad de ácido carboxílico en la posición 2, se define como cualquier sal, áster, acilhidrazida, imidato, tioimidato, amidina, amida, ortoéster, cianuro de acilo, haluro de acilo, tioéster, tionoéster, ditioléster, o nitrilo. Los derivados aceptables para uso agrícola preferidos del ácido carboxílico son sales, ásteres y amidas aceptables para uso agrícola.

Las sales adecuadas incluyen aquellas derivadas de metales alcalinos o alcalinotérreos y aquéllos derivados de amoníaco y aminas. Los cationes preferidos incluyen sodio, potasio, magnesio, y cationes de aminio de la Fórmula:

R4R5R6NH+

en donde R4, R5 y R6 cada uno, Independientemente, representa hidrógeno o alquilo C1-CI2, cicloalquilo C3-C12, alquenilo o alquinilo C3-C12, cada uno de los cuales está sustituido en forma opcional por uno o más grupos hidroxi, alcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4 o fenilo, con la condición de que R4, R5, y R6 sean estéricamente compatibles. En forma adicional, dos cualesquiera de R4, R5, y R6 juntos pueden representar un resto difuncional alifático que contiene uno a doce átomos de carbono y hasta dos átomos de oxígeno o de azufre. Las sales de los compuestos de la Fórmula I se pueden preparar por tratamiento de compuestos de la Fórmula I con un hidróxido de metal, tales como hidróxido de sodio, o una amina, tal como amoníaco, trimetilamina, dietanolamina, 2-metiltiopropilamina, bisalilamina, 2- butoxietilamina, morfolina, ciclododecilamina o bencilamina. Las sales de amina son a menudo las formas preferidas de los compuestos de la Fórmula I, ya que son solubles en agua y se prestan para la preparación de composiciones herbicidas deseables basadas en agua.

Los ásteres adecuados incluyen los derivados de alquilo C1-C12, alquenilo C3-C12 o alcoholes de alquinilo C3-C12, tales como alcohol metílico, alcohol isopropílico, 1-butanol, 2-etilhexanol, butoxietanol, metoxipropanol, alcohol alílico, alcohol propargílico o ciclohexanol. Los ásteres se pueden preparar por medio del acoplamiento del ácido tetrahidropicolínico con el alcohol por el uso de cualquier número de agentes activantes adecuados tales como los utilizados para acoplamientos de péptidos tales como diciclohexilcarbodiimida (DCC) o carbonil diimidazol (CDI), por medio de la reacción del cloruro de ácido correspondiente de un ácido tetrahidropicolínico de la Fórmula I con un alcohol apropiado o por medio de la reacción del ácido picolínico de la Fórmula I correspondiente con un alcohol apropiado en presencia de un catalizador ácido. Las amidas adecuadas incluyen aquellas derivadas de amoníaco o de alquilo C1-C12, alquenilo C3-C12, alquinilo C3-C12, aminas mono o disustituidas, tales como, pero no limitado a dimetilamina, dietanolamina, 2-metiltiopropilamina, bisalilamina, 2-butoxietilamina, ciclododecilamina, bencilamina o aminas cíclicas o aromáticas con o sin heteroátomos adicionales tales como, pero no limitado a aziridina, azetidina, pirrolidina, pirrol, imidazol, tetrazol o morfolina. Las amidas se pueden preparar por medio de la reacción del cloruro de ácido tetrahidropicolínico, anhídrido mixto, o áster carboxílico de la Fórmula I correspondiente con amoníaco o una amina apropiada.

El término "alquilo", así como términos derivados tales como "alcoxi", de acuerdo con lo utilizado en la... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto de la Fórmula I

N

z

Y

OH

X

I

en donde

R representa -OS()2R1, -OC (O)R1, -OC()OR1;

R1 representa alquilo C1-C4 o fenilo no sustituido o fenilo sustituido con uno o más grupos halógeno, alquilo Cr C4, alcoxi C1-C4 o nitro;

Q representa Cl o Br; y

W representa H, F o Cl;

X representa H, F, Cl o alcoxi C1-C4;

Y representa halógeno; y

Z representa H o F; y

derivados aceptables para uso agrícola del grupo ácido carboxílico seleccionado de cualquier sal, áster, acilhidrazida, ¡midato, tioimidato, amldlna, amida, ortoéster, cianuro de acilo, haluro de adío, tloéster, tlonoéster, ditioléster, o nitrilo.

2. Un compuesto de la Fórmula I en donde W representa H o F, X representa H, o alcoxi C1-C4, Y representa Cl y Z representa H.

3. Una composición herbicida que comprende una cantidad efectiva para su uso como herbicida de un compuesto de la Fórmula I, de acuerdo con lo reivindicado en la Reivindicación 1, en una mezcla con un adyuvante o portador aceptable para uso agrícola.

4. Un método para controlar la vegetación indeseable, que comprende poner en contacto la vegetación o el locus de la misma con o aplicar al suelo para evitar la emergencia de la vegetación una cantidad efectiva para su uso como herbicida de un compuesto de la Fórmula I, de acuerdo con lo reivindicado en la Reivindicación 1.

5. Un proceso para la preparación de ésteres de ácido 3-halo-6-(aril)-4 iminotetrahidropicolínico de la Fórmula I

N

QR

en donde

R representa -OS ()2R1, -OC (O)R1 o -C()R1;

R1 representa alquilo C1-C4 o fenllo no sustituido o fenllo sustituido con uno o más grupos halógeno, alquilo Ci- C4, alcoxi Ci-C4 o nitro;

R2 representa alquilo Ci-C4;

Q representa Cl o Br; y

W representa H, F o Cl;

X representa H, F, Cl o alcoxi Ci-C4;

Y representa halógeno; y

Z representa H o F;

que comprende los pasos de:

a) hacer reaccionar un 4-oxo-tetrahldropicollnato de la Fórmula

v

A

en donde W, X, Y, Z y R2 están de acuerdo con lo definido con anterioridad con hidroxilamina o clorhidrato de hidroxilamina en presencia de una base para proporcionar una oxima de la Fórmula

en donde W, X, Y, Z y R2 están de acuerdo con lo definido con anterioridad;

b) hacer reaccionar la oxima con un cloruro de sulfonilo, cloruro de acilo, cloroformiato de alquilo o cloroformiato de arilo en presencia de una base para proporcionar las oximas sulfoniladas, adiadas o que contienen carbonato correspondientes de la Fórmula

y**

en donde W, X, Y, Z, R, R1 y R2 están de acuerdo con lo definido con anterioridad; y

c) de cloración o bromación la oxima sulfonilada, acilada o que contiene carbonato de cloración o con un agente de bromación.

6. El proceso de la reivindicación 5 en donde el 4-oxo-tetrahidropicolinato de la Fórmula

X

i)

en donde

R2 representa alquilo Ci-C4;

W representa H, F o Cl;

X representa H, F, Cl o alcoxi Ci-C4;

Y representa halógeno; y Z representa H o F; se prepara por medio de los pasos de: la reacción de un aldehido aromático de la Fórmula

X

en donde W, X, Y y Z son como se definen con anterioridad con acetona en presencia de una base para proporcionar un a, (3-insaturado cetona de la Fórmula

en donde W, X, Y y Z se definen como con anterioridad;

ii) reaccionar el a, p-insaturado cetona con una base en presencia de un oxalato de dialquilo para generar el p- dicetoéster de la Fórmula

en donde W, X, Y, Z y R2 están de acuerdo con lo definido con anterioridad;

iii) reaccionar el p-dicetoéster con amoníaco o una fuente de amoníaco para proporcionar una enamina de la Fórmula

en donde W, X, Y, Z y R2 están de acuerdo con lo definido con anterioridad; y

iv) calentar la enamina para formar el 4-oxo-tetrahidropicolinato.