Un proceso hidrolítico de un solo paso y de una sola etapa para la conversión de lignocelulosa en productos químicos de valor añadido.

Un proceso hidrolítico de un solo paso y de una sola etapa para la conversión de material lignocelulósico en productos derivados de valor añadido,

consistente en:

a. cargar el material lignocelulósico en reactor seguido por carga de disolvente y al menos un catalizador ácido heterogéneo sólido;

b. opcionalmente lavar el reactor con gas inerte o aire;

c. ajustar presión a 1-70 bar y temperatura de 50-250ºC del reactor, en agitación;

d. elevar la velocidad de agitación a 10-2000 rpm después de la estabilización de la temperatura requerida y

e. mantener reacción durante un periodo de 0,1 a 96 horas.

El catalizador es zeolitas, zeolitas con Si/metal, sílice mesoporosa, óxidos y fosfatos, arcillas, resinas de intercambio iónico, heteropoliácidos, diversos sulfatos, fosfatos, selenatos, materiales cristalinos o materiales amorfos. Es reciclable y reutilizable. El gas inerte es nitrógeno, argón, helio o hidrógeno. El disolvente es orgánico o mezclado en agua.

Un proceso hidrolítico de un solo paso y de una sola etapa para la conversión de lignocelulosa en productos químicos de valor añadido Campo de la invención:

La presente invención se refiere a un proceso hidrolitico de una sola etapa para la conversión de lignocelulosa en productos qurmicos de valor añadido. Más en particular, la presente invención se refiere a un proceso hidrolítico de una sola etapa para la conversión -de una fuente no comestible, tal como hemicelulosa en productos qurmicos de valor añadido. tales como arabinosa y xllosa catalizados por un catalizador heterogéneo.

Antecedentes de la invención:

Las lignocelulosas están disponibles en abundancia y es un recurso renovable hecho de aprox. el 40-50 % de celulosa, el 25-30 % de hemicelulosa y el 20-25 % de lignina. Las tecnologlas se aplican para separar la celulosa, la hemicelulosa y la lignina entre si y, por tanto, la materia prima, la hemicelulosa, está fácilmente disponible.

La hemicelulosa, un carbohidrato que está disponible en abundancia y a bajo precio por todo el mundo y es un factor principal que muchos países serán independientes en cuanto a sus necesidades químicas. La hemicelulosa, que se obtiene básicamente a partir la fuente no comestible, tendrá ventaja sobre fuentes comestibles para su conversión en productos químicos ya que es independiente de la crisis alimentaria y factores geopolíticos.

La conversión de materia prima fósil (petróleo crudo, gas natural, carbón, etc.) en productos químicos y energía produce una cantidad significativa de dióxido de carbón que provoca el calentamiento global. La reciente subida exponencial del precio del petróleo crudo con el telón de fondo de la discordancia en la demanda creciente y la oferta limitada ha empujado la economia mundial a una maldición. Además, los factores geopolíticos y las reservas finitas disponibles únicamente en áreas selectivas en la tierra también son responsables de la situación actual. Para mantener los precios de los combustibles y mantener el dióxido de carbón en niveles constantes, se están haciendo esfuerzos en el campo de la producción de combustibles basados en biomasa (bio-etanol y bio-diesel) y esto, a su vez, ha hecho más compleja toda la situación. Como estos combustibles se buscan prinCipalmente a partir del uso en aumento de fuentes comestibles, tales como almidón (maíz, arroz, etc.) y aceites vegetales (aceites de semillas) , ha atraído muchas críticas por todo el mundo acerca del aumento del precio de los alimentos. Por lo tanto, se buscan vias para superar las limitaciones que surgen del uso de materia prima fósil y fuentes comestibles para la síntesis de productos químiCOS por medio de la utilización de un recurso de biomasa no comestible con el título de bio-refinería. La biomasa durante su crecimiento captura energía lumínica, agua y dióxido de carbono para formar carbohidratos en un proceso de fotosintesis. La parte integral de fijación de CO, durante la sintesis de carbohidratos aprovecha la biomasa derivada de las plantas, un proceso de "carbono neutro" totalmente. La producción neta anual de fotosintesis es de alrededor de 1, 3

trillones de toneladas, haciéndolo de esta manera el mayor recurso renovable disponible, y una parte de estos recursos renovables, recursos no comestibles, son materiales lignocelulósicos, tales como desechos de madera y agrícolas.

CH

lOO

•

Unión p- ( 1 --> 4)

Estructura de la celulosa Aunque el principal componente de la madera es la celulosa, que constituye casi el 40-50 % del material de la madera,

el otro constituyente principal (aprox. el 25-30 %) de la madera y la segunda mayor materia prima renovable obtenida a partir de una planta es la hemicelulosa. La celulosa se compone de unidades de glucosa C6 (hexosas) y es un material

altamente cristalino. Por otra parte, las hemicelulosas son polímeros complejos heterogéneos compuestos en gran parte por monosacáridos C5 (D-pentosas) y C6 (D-hexosas) , tales como xilosa, manosa, arabinosa, glucosa, galactosa, ácido glucurónico, ácido urónico etc., dependiendo de la fuente, como se describe en la figura que se indica a continuación en este documento. La hemicelulosa de madera blanda consiste principalmente en xilosa, arabinosa, manosa, galactosa, ácido glucurónico, etc., y la hemicelulosa de madera dura se compone prinCipalmente de xilosa y ácido glucurónico. Concluyendo a partir del análisis anterior, hay 4 factores principales, a saber, la seguridad alimentaria, la rentabilidad, el cambio climático y la industria localizada independiente de escenarios geopollticos, que están conduciendo a la comunidad científica internacional a trabajar en fuentes no comestibles renovables para la producción de productos químiCOS y combustibles.

Hemicelulosa obtenida de madera blanda

Ácido 4-0-metil-D-glucurónico L-arabinosa

Enlaces a- (1 --> 2) Enlaces a- (1 --> 3)

Hemicelulosa obtenida de madera dura

Ácido 4-0-metil-D-glucurónico Enlaces a- (1 --> 2)

Para convertir el materiallignocelulósico (celulosa, hemicelulosa y lignina) en productos químicos y combustibles, estos polisacáridos deben descomponerse selectivamente en los monosacáridos correspondientes. Actualmente. se dedica mucha investigación a la hidrólisis (o descomposición) de los materiales lignocelulósicos en productos químicos de valor añadido. Las tecnologías conocidas para la hidrólisis de biomasa incluyen, la hidrólisis ácida diluida, hidrólisis ácida concentrada, la hidrólisis alcalina y la hidrólisis enzimática. En el proceso de hidrólisis, en presencia de exceso de agua,

la función cetal de los polisacáridos puede hidrolizarse para formar hemi-acetales y esto podría liberar la forma monomérica de azúcares a través de la formación de oligómeros. Siendo el agua insoluble, la hidrólisis de la celulosa y

la hemicelulosa es una tarea dificil y, por tanto, requiere condiciones de reacción especificas.

Se conoce la hidrólisis ácida (HCI, H, SO, diluidos o concentrados) de hemicelulosa desde hace mucho tiempo, pero debido a la dificultad de inhibición de la degradación de xilosa, el riesgo de corrosión, problemas de manejo, el

almacenaje de ácidos y la generación de residuos de neutralización, su uso industrial se ve obstaculizado.

Antiguamente se usaban ácidos inorgánicos concentrados (H, SO, ) en condiciones más moderadas (100-150 "e) , pero la recuperación de ácidos era muy difícil y costosa. Para superar esto, posteriormente se estableció la vía del ácido diluido, pero requería severas condiciones, tales como 150-200 oC y presión positiva .

Otro procedimiento extensamente estudiado para la hidrólisis de materiales lignocelulósicos son las reacciones de enzimas catalizadas. Para la hidrólisis de hemicelulosa se usa adicionalmente una mezcla de endo-, exo-xilanasa y p

xilosidasa con a-arabinofuranosidasa y algunas otras enzimas. La hidrólisis enzimática, que es muy específica para la formación de producto se realiza normalmente a temperaturas inferiores (50-80 ·C) , pero en un pH definido (ácido) . Las desventajas conocidas de este procedimiento son la baja actividad, el empleo de tampones para mantener un pH especifico en el que las enzimas trabajen y conviertan el sistema en corrosivo y el alto coste de las enzimas que obstaculiza la rentabilidad y, también, la separación de la enzima del producto es difícil ya que tanto el producto como el

catalizador son solubles en agua.

Además, termoquímicamente (>700 ·C) es posible la degradación de materiales lignocelulósicos. En el proceso de gasificación, el material lignocelulósico se descompone a altas temperaturas en una atmósfera de oxígeno restringido para dar un gas de síntesis valioso (CO + H2) . Se conocen varios de dichos procesos. En el procedimiento de pirolisis, sin oxígeno el material lignocelulósico se calienta a altas temperaturas para producir una mezcla de aceites, alquitrán y

carbón. En estos procesos es difícil obtener una alta selectividad para un compuesto cualquiera debido al uso de temperaturas muy altas en las que los azúcares normales son inestables y experimentan descomposiciones adicionales. Otra desventaja es la formación de carbón, alquitrán y aceites. Estos compuestos no tienen mucho valor de mercado debido a sus complejas estructuras y, por lo tanto, podrían ser considerados como residuo. Por último, estos procedimientos requieren un consumo de energía muy alto y por ello no son rentables.

También se indica la hidrólisis de materiales lignocelulósicos que emplean el agua caliente comprimida (aguas sub. y supercriticas) . En esta... [Seguir leyendo]

1. Un proceso hidrolítico de un solo paso y de una sola etapa para la conversión de material lignocelulósico en productos derivados de valor añadido.

En el que dicho proceso consiste en:

a. cargar el material lignocelulósico en el reactor seguido por la carga de un disolvente y al menos un catalizador ácido heterogéneo y sólido;

b. opcionalmente lavar abundantemente el reactor con gas inerte o aire;

c. ajustar la presión a 1-70 bar y la temperatura d.

5. 250 oC del reactor, en agitación;

d. elevar la velocidad de agitación a 10-2000 rpm después de la estabilización de la temperatura requerida y

e. llevar a cabo dicha reacción anterior durante un periodo de 0, 1 a 96 horas para obtener el producto de valor añadido deseado.

2. Un proceso como se ha indicado en la reivindicación 1, en el que dicho catalizador ácido heterogéneo sólido usado se selecciona entre el grupo que comprende zeolitas, zeolitas con Si/metal, sílice mesoporosa, óxidos y fosfatos, arcillas, resinas de intercambio iónico, heteropoliácidos, diversos sulfatos, fosfatos, selenatos, materiales cristalinos y materiales amorfos.

3. Un proceso como se ha indicado en la reivindicación 2, en el que el catalizador de zeolita tiene Si/Al = 1-100 con una estructura de poro regular y un diámetro de poro en el intervalo de 0, 3-1, 5 nm, zeolitas, tales como, ZS-5, Y, X, Beta y OR, zeolitas en sus formas H, Na o NH4, pero que se convierten en la forma H para generar sitios ácidos.

4. Un proceso como se ha indicado en la reivindicación 2, en el que dichas zeolitas con Si/Metal tienen Si con respecto a una proporción de Metal de 1-100 (metalosilicatos) , en el que dicho metal es Ga, Ti, Fe, Cr, Zn, P, B o Zr.

5. Un proceso como se ha indicado en la reivindicación 2, en el que dicho catalizador de sílice mesoporosa se selecciona entre el tipo MCM-41, FSM-16, SBA-15, HMM con una estructura de poro regular y >2 nm de diámetro de poro y sílices con grupos funcionales adjuntos, tales como ácido carboxílico, tiol y -S03H.

6. Un proceso como se ha indicado en la reivindicación 2, en el que los catalizadores de sílice meso porosa se incorporan opcionalmente con el metal seleccionado entre Ga, Al, Sb, In, Fe, Ti y P, tales como AI-MCM-41, AI-SBA-15 y Ga-MCM-41.

7. Un proceso como se ha indicado en la reivindicación 2, en el que los catalizadores de óxido y de fosfato se seleccionan entre el grupo que comprende ácido nióbico (Nb205) , MoOJlZr02, WOJlZr02, fosfatos de circonio, fosfatos de lantano, fosfatos de niobio y Mo, W, Nb, P, V, Si, Al sobre un soporte o mezclados con Si02, A1203, Si02-AI203, Ti02, C, óxidos metálicos, polímeros, y soportes solos o en combinaciones de los mismos.

8. Un proceso como se ha indicado en la reivindicación 2, en el que el catalizador de arcilla se selecciona entre el grupo que comprende aluminosilicatos, filosilicatos, arcillas pilareadas, arcillas intercambiadas por cationes y arcillas tratadas con ácido, preferentemente del tipo montmorillonita (K10) .

9. Un proceso como se ha indicado en la reivindicación 2, en el que el catalizador de resina de intercambio iónico es preferentemente intercambiadores catiónicos seleccionados entre el grupo que comprende los tipos Amberlyst-15, Amberlyst-35, Amberlite, Amberjet, Aowex, Auolite, perlas de Nafion (del tipo NR50) y compuestos de nafion-sílice (del tipo SAC-13) .

10. Un proceso como se ha indicado en la reivindicación 1, en el que el catalizador heteropoliácido se selecciona entre el grupo que comprende el tipo Keggin, el tipo Dawson, el tipo Waugh, el tipo Anderson y el tipo Silverton.

11. Un proceso como se ha indicado en la reivindicación 2, en el que el catalizador heteropoliácido es opcionalmente ácido fosfotúngstico, ácido fosfomolíbdico, ácido silicotúngstico y heteropoliácidos molibdovanadofosfóricos o los aniones de los mismos, sobre un soporte del grupo que comprende óxidos metálicos, carbono, resinas, polímeros y/o el metal que reemplaza H+, tal como del tipo CSxH3·xPW12040, donde x = 0-3, Y CsxH4-xSiW1204º, donde x = 0-4, los metales de reemplazo son Cs, Pd y Rh.

12. Un proceso como se ha indicado en la reivindicación 7, en el que los soportes se seleccionan opcionalmente cristalinos o amorfos entre el grupo que comprende A1203, Zr02, Si02, Ti02, órgano-silicatos, carbono, polímeros, óxidos como tales o modificados con tratamiento ácido o funcionalizados para dar propiedades ácidas.

13. Un proceso como se ha indicado en la reivindicación 1, en el que el gas inerte en la etapa b se selecciona entre

nitrógeno, argón, helio e hidrógeno.

14. Un proceso como se ha indicado en la reivindicación 1, en el que el material lignocelulósico con respecto a la proporción de disolvente está en el intervalo de 0, 001-0, 5 p/p.

15. Un proceso como se ha indicado en la reivindicación 1, en el que el material lignocelulósico con respecto a la proporción de catalizador está en el intervalo de 0, 2-500 p/p.

16. Un proceso como se ha indicado en la reivindicación 1, en el que el disolvente en la reacción es un disolvente opcionalmente orgánico o una mezcla de agua y disolvente orgánico en una proporción de 1 :99 a 99: 1, Y dicho disolvente orgánico se selecciona entre el grupo que comprende alcoholes, éteres, ésteres. hexano. ácidos, tolueno y xileno.

17. Un proceso como se ha indicado en la reivindicación 1, en el que dicho catalizador es reciclable y reutilizable.

18. Un proceso como se ha indicado en la reivindicación 1, en el que la fuente de material lignocelulósico se selecciona entre el grupo que comprende madera blanda, madera dura, lignocelulosas, hierbas, cultivos, cultivos de espelta, árboles, plantas, residuos de madera, desechos agricolas, residuos forestales, pulpa, papel, desechos de pulpa y papel,

residuos municipales, residuos del procesamiento de alimentos y subproductos de los mismos.

19. Productos derivados de valor añadido preparados mediante un proceso como se ha indicado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dichos productos derivados de valor añadido son xilosa, arabinosa, xilitol, arabitol,

furfural, ácido xilárico, glicoles e hidroxifuranos.