Tratamiento anticorrosivo de varios pasos para componentes metálicos, que por lo menos parcialmente presentan superficies de cinc o de aleaciones de cinc.

Procedimiento para el tratamiento anticorrosivo de las superficies metálicas de un componente,

que presenta porlo menos parcialmente superficies de cinc o de aleaciones de cinc, caracterizado porque el componente se pone encontacto en el paso i) en primer lugar con una composición acuosa alcalina (A) que contiene

a) por lo menos 50 mg/l de iones hierro (III) y

b) por lo menos 100 mg/l de secuestrante elegido entre compuestos orgánicos c1), que tienen por lo menos ungrupo funcional elegido entre -COOX, -OPO3X y/o -PO3X, dicho X es un átomo de H o un átomo de metal alcalinoy/o alcalinotérreo, y/o fosfatos condensados c2) calculados como PO4, dicha composición tiene una alcalinidad librepor lo menos de 1 punto, pero menos de 6 puntos y un pH comprendido entre 10,5 y 14,

y a continuación se pone en contacto en el paso ii), con o sin paso intercalado de enjuague y con o sin activaciónprevia, con una composición acuosa ácida (B) para el fosfatado de cinc, que tiene un pH comprendido entre 2,5 y3,6 y contiene

a) de 0,2 a 3,0 g/l de iones de cinc (II),

b) de 5,0 a 30 g/l de iones fosfato calculados como P2O5, y

c) en cada caso menos de 0,1 g/l de compuestos iónicos de los metales níquel y cobalto, referidos en cada caso alelemento metálico.

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E11159220.

Solicitante: HENKEL AG & CO. KGAA.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: HENKELSTRASSE 67 40589 DUSSELDORF ALEMANIA.

Inventor/es: BROUWER, JAN-WILLEM, PILAREK,FRANK-OLIVER, SCHEFFEL,RAINER.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B05D7/14 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B05 PULVERIZACION O ATOMIZACION EN GENERAL; APLICACION DE LIQUIDOS U OTRAS MATERIAS FLUIDAS A SUPERFICIES, EN GENERAL.B05D PROCEDIMIENTOS PARA APLICAR LIQUIDOS U OTRAS MATERIAS FLUIDAS A SUPERFICIES, EN GENERAL (transporte de objetos en los baños de líquidos B65G, p. ej.. B65G 49/02). › B05D 7/00 Procedimientos, distintos al "flocage", especialmente adaptados para aplicar líquidos u otros materiales fluidos, a superficies especiales, o para aplicar líquidos u otros materiales fluidos, particulares. › a metal, p. ej. a carrocerías de automóvil.
  • C23C22/00 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C23 REVESTIMIENTO DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO DE MATERIALES CON MATERIALES METALICOS; TRATAMIENTO QUIMICO DE LA SUPERFICIE; TRATAMIENTO DE DIFUSION DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO POR EVAPORACION EN VACIO, POR PULVERIZACION CATODICA, POR IMPLANTACION DE IONES O POR DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR, EN GENERAL; MEDIOS PARA IMPEDIR LA CORROSION DE MATERIALES METALICOS, LAS INCRUSTACIONES, EN GENERAL.C23C REVESTIMIENTO DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO DE MATERIALES CON MATERIALES METALICOS; TRATAMIENTO DE MATERIALES METALICOS POR DIFUSION EN LA SUPERFICIE, POR CONVERSION QUIMICA O SUSTITUCION; REVESTIMIENTO POR EVAPORACION EN VACIO, POR PULVERIZACION CATODICA, POR IMPLANTACION DE IONES O POR DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR, EN GENERAL (aplicación de líquidos o de otros materiales fluidos sobre las superficies, en general B05; fabricación de productos revestidos de metal por extrusión B21C 23/22; revestimiento metálico por unión de objetos con capas preexistentes, ver las clases apropiadas, p. ej. B21D 39/00, B23K; mecanizado del metal por acción de una fuerte concentración de corriente eléctrica sobre un objeto por medio de un electrodo B23H; metalización del vidrio C03C; metalización de piedras artificiales, cerámicas o piedras naturales C04B 41/00; pinturas, barnices, lacas C09D; esmaltado o vidriado de metales C23D; medios para impedir la corrosión de materiales metálicos, las incrustaciones, en general C23F; tratamiento de superficies metálicas o revestimiento de metales mediante electrolisis o electroforesis C25D, C25F; crecimiento de monocristales C30B; mediante metalización de textiles D06M 11/83; decoración de textiles por metalización localizada D06Q 1/04; detalles de aparatos de sonda de barrido, en general G01Q; fabricación de dispositivos semiconductores H01L; fabricación de circuitos impresos H05K). › Tratamiento químico de la superficie de materiales metálicos por reacción de la superficie con un medio reactivo quedando productos de reacción del material de la superficie en el revestimiento, p. ej. revestimiento por conversión, pasivación de metales (pinturas primarias reactivas C09D 5/12).
  • C23C22/12 C23C […] › C23C 22/00 Tratamiento químico de la superficie de materiales metálicos por reacción de la superficie con un medio reactivo quedando productos de reacción del material de la superficie en el revestimiento, p. ej. revestimiento por conversión, pasivación de metales (pinturas primarias reactivas C09D 5/12). › que contienen cationes del zinc.
  • C23C22/34 C23C 22/00 […] › que contienen fluoruros o fluoruros complejos.
  • C23C22/36 C23C 22/00 […] › y fosfatos.
  • C23C22/60 C23C 22/00 […] › por medio de soluciones acuosas alcalinas de un pH > 8.
  • C23C22/73 C23C 22/00 […] › caracterizado por el proceso.
  • C23C22/83 C23C 22/00 […] › Tratamiento posterior químico.

PDF original: ES-2428290_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Tratamiento anticorrosivo de varios pasos para componentes metálicos, que por lo menos parcialmente presentan superficies de cinc o de aleaciones de cinc

La presente invención se refiere al ámbito del fosfatado para el tratamiento previo anticorrosivo de superficies de cinc, centrado en la utilización de soluciones de fosfatado de cinc prácticamente libres de níquel y de cobalto o. Con la presente invención se aporta una alternativa al fosfatado tricatiónico de cinc, en la que en primer lugar antes del fosfatado de cinc se pasivan las superficies de cinc de un componente con una composición alcalina que contiene iones hierro (III) y de este modo se realiza un acondicionado previo para el fosfatado de cinc prácticamente libre de níquel y de cobalto o. En otro aspecto, la invención se refiere a un componente, en especial una carrocería de automóvil, que tiene por lo menos parcialmente superficies de cinc, dichas superficies de cinc están cubiertas por un sistema de dos capas, formado por una primera capa interna de pasivado que contiene hierro y se ha depositado sobre la superficie de cinc y una segunda capa externa de fosfato de cinc cristalino depositada sobre la capa interna.

El fosfatado de los metales con una solución fosfatante que contiene cinc persigue como objetivo generar sobre la superficie metálica capas de fosfato metálico firmemente compenetradas, que de por sí ya mejoran la resistencia a la corrosión y junto con las pinturas y otros recubrimientos orgánicos contribuyen a aumentar de modo esencial el anclaje de las pinturas y la resistencia contra la infiltración de carácter corrosivo. Tales procedimientos de fosfatado son conocidos desde hace mucho tiempo. Para el tratamiento previo a la pintura son idóneos en especial los procedimientos de fosfatado de bajo contenido de cinc, en los que se aplican soluciones de fosfatado que tienen contenidos de iones cinc relativamente bajos, p.ej. de 0, 5 a 2 g/l. Un parámetro esencial de estos baños de fosfatado de bajo contenido de cinc es la proporción ponderal entre los iones fosfato y los iones cinc, que se sitúa normalmente en una zona >8 y puede adoptar valores de hasta 30.

Se ha puesto de manifiesto que con la utilización combinada de otros cationes polivalentes en los baños de fosfatado de cinc se forman capas de fosfatado que tienen propiedades anticorrosivas y de adherencia de la pintura claramente mejoradas. Por ejemplo, los procedimientos de bajo contenido de cinc con la adición p.ej. de 0, 5 a 1, 5 g/l de iones manganeso y p.ej. de 0, 3 a 2, 0 g/l de iones níquel se vienen utilizando ampliamente como procedimientos llamado tricatiónicos o fosfatado tricatiónico de cinc para el tratamiento previo de superficies metálicas antes del pintado, por ejemplo antes del pintado electroforético catódico por inmersión de las carrocerías de automóvil. El fosfatado tricatiónico de cinc tiene la ventaja de que no solo el cinc, sino también el hierro o el acero y el aluminio pueden dotarse de una excelente base de adherencia (imprimación) para las pinturas, formada por una capa de fosfato de cinc cristalino de calidad equiparable, que constituye una excelente imprimación para la siguiente aplica

ción de la pintura por inmersión. En el fosfatado filmógeno, es decir, en la formación de recubrimiento de tipo capa cristalina homogénea de fosfato de cinc sobre el acero, acero cincado y aluminio, el fosfato tricatiónico de cinc no tiene hasta ahora ningún competidor solvente en cuanto a la calidad lograda en los recubrimientos.

Pero el elevado contenido de iones níquel de las composiciones para el fosfatado tricatiónico de cinc y por consi

guiente de níquel y de compuestos de níquel en las capas de fosfato formadas conlleva inconvenientes en el sentido de que el níquel y los compuestos de níquel están clasificados como críticos desde el punto de vista de la protección del medio ambiente y de la higiene laboral. En los últimos tiempos se han descrito, pues, cada vez con mayor frecuencia procedimientos de fosfatado de bajo contenido de cinc que, sin el uso simultáneo de níquel, conducen a capas de fosfato de alta calidad, cualitativamente similares a las conseguidas con los procedimientos en los que se 45 emplea el níquel. Sin embargo se ha puesto de manifiesto que en general el fosfatado de acero cincado o de cinc con baños de fosfatado sin níquel conduce a una protección anticorrosiva insuficiente y a un anclaje insuficiente de la pintura.

En el ámbito de la fabricación de automóviles especialmente relevante para la presente invención se emplean cada 50 vez más diversos materiales metálicos, que se incorporan a estructuras mixtas. En la fabricación de la carrocería se siguen empleando como siempre y de modo predominante los aceros más diversos, porque tienen características materiales específicas, pero también y cada vez más los metales ligeros como el aluminio, que son especialmente importantes con vistas a una reducción considerable del peso de la carrocería en su conjunto. En especial en la industria del automóvil se plantea a menudo el problema de que las superficies de cinc con los procedimientos de 55 fosfatado de cinc sin níquel ya conocidos del estado de la técnica se sitúan claramente por debajo de las superficies de acero en lo que respecta a la protección anticorrosiva contra la infiltración por debajo de la capa de pintura y al anclaje de la pintura; por otro lado las tecnologías más recientes, como el tratamiento de conversión con formación de capas de pasivado extremadamente finas y amorías según análisis radiográfico, todavía no han alcanzado las prestaciones del fosfatado de cinc sobre acero.

Los documentos DE 19834796 y DE 19705701 publican un procedimiento en el que se emplea un fosfatado de cinc de bajo contenido de níquel, que, para lograr una buena protección anticorrosiva sobre una conjunto de metales, formado por acero, acero cincado y aluminio, requiere un pasivado posterior específico con iones de litio, cobre o plata.

2

En la patente DE 4341041 se describe un procedimiento de fosfatado de bajo contenido de cinc y sin níquel, que se basa en el uso del m-nitrobencenosulfonato como acelerante y de un contenido de nitrato relativamente bajo, inferior a 0, 5 g/l, con el fin de conseguir buenos resultados anticorrosivos incluso sobre superficies de cinc.

La patente DE 19606017 publica también un procedimiento de fosfatado de bajo contenido de cinc, sin níquel, en el que la solución de fosfatado contiene iones de cobre para mejorar la protección anticorrosiva.

Se conocen también por el estado de la técnica procedimientos varios pasos para el pretratamiento anticorrosivo de superficies de cinc, en los que en un primer paso puede realizarse el tratamiento con una composición alcalina y en un paso posterior un fosfatado con cinc. La patente DE 2317896 describe por ejemplo un tratamiento previo alcalino de superficies de cinc con composiciones de metales pesados que contienen un complejante (secuestrante) y por ejemplo iones de hierro (III) . Se describen pretratamiento alcalinos similares antes de un posible fosfatado con cinc en los documentos DE 1521854, DE 2017327, US 3, 515, 600, EP 0240943 y DE 19733972.

Partiendo de este estado de la técnica se sigue planteando el cometido de proporcionar un procedimiento alternativo de varios pasos para el tratamiento anticorrosivo, que con gran independencia del sustrato metálico aporta una protección anticorrosiva y un anclaje para la pintura que hasta el presente solamente podrían lograrse sobre superficies de hierro o acero realizando un fosfatado tricatiónico de cinc, en dicho procedimiento puede prescindirse en gran manera o totalmente de la utilización de metales pesados, en especial de níquel.

Este problema se resuelve con un procedimiento de tratamiento de varios pasos para un componente, que tiene por lo menos parcialmente superficies de cinc o aleaciones de cinc, dicho componente se pone en contacto en el paso i) con una composición acuosa alcalina (A) , que contiene:

a) por lo menos 50 mg/l de iones hierro (III) , b) por lo menos 100 mg/l de secuestrantes elegidos entre compuestos orgánicos c1) que tienen por lo menos un grupo funcional elegido entre -COOX, -OPO3X y/o -PO3X, dicho X es un átomo de H o un átomo de metal alcalino y/o alcalinotérreo, y/o fosfatos condensados c2) , calculados como PO4, dicha composición tiene una alcalinidad libre por lo menos de 1 punto, pero inferior a 6 puntos y un pH comprendido entre 10, 5 y 14,

y a continuación en el paso ii) , con o sin paso intermedio de enjuague y con o sin activación previa, se pone en contacto con una composición acuosa ácida (B) para el fosfatado de cinc, que tiene un pH comprendido entre... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para el tratamiento anticorrosivo de las superficies metálicas de un componente, que presenta por

lo menos parcialmente superficies de cinc o de aleaciones de cinc, caracterizado porque el componente se pone en 5 contacto en el paso i) en primer lugar con una composición acuosa alcalina (A) que contiene a) por lo menos 50 mg/l de iones hierro (III) y b) por lo menos 100 mg/l de secuestrante elegido entre compuestos orgánicos c1) , que tienen por lo menos un grupo funcional elegido entre -COOX, -OPO3X y/o -PO3X, dicho X es un átomo de H o un átomo de metal alcalino y/o alcalinotérreo, y/o fosfatos condensados c2) calculados como PO4, dicha composición tiene una alcalinidad libre por lo menos de 1 punto, pero menos de 6 puntos y un pH comprendido entre 10, 5 y 14,

y a continuación se pone en contacto en el paso ii) , con o sin paso intercalado de enjuague y con o sin activación previa, con una composición acuosa ácida (B) para el fosfatado de cinc, que tiene un pH comprendido entre 2, 5 y 15 3, 6 y contiene a) de 0, 2 a 3, 0 g/l de iones de cinc (II) , b) de 5, 0 a 30 g/l de iones fosfato calculados como P2O5, y c) en cada caso menos de 0, 1 g/l de compuestos iónicos de los metales níquel y cobalto, referidos en cada caso al elemento metálico.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la composición (A) tiene un pH no superior a 13, con preferencia no superior a 11, 5.

3. Procedimiento según una o dos de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición (A) contiene además por lo menos 100 mg/l, con preferencia por lo menos 200 mg/l, con preferencia especial por lo menos 500 mg/l, pero no más de 10 g/l de iones fosfato.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la proporción ponderal entre los iones hierro (III) y los iones fosfato de la composición (A) se sitúa entre 1:20 y 1:2.

5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proporción molar entre todos los componentes c) y los iones de hierro (III) de la composición (A) es mayor que 1:1 y se sitúa con preferencia por lo menos en 2:1, con preferencia especial por lo menos en 5.

6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como componentes c) la composición (A) contiene fosfatos condensados c2) que se eligen con preferencia entre los pirofosfatos, tripolifosfatos y/o polifosfatos.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la composición (A) además del componente c2) contiene compuestos orgánicos c1) que en estado protonado tienen con preferencia un índice de acidez por lo menos de 250.

8. Procedimiento según las anteriores reivindicaciones 5, 6 y 7, caracterizado porque los compuestos orgánicos c1)

de la composición (A) se eligen entre los ácidos a-, ß- y/o y-hidroxicarboxílicos, ácido hidroxietano-1, 1-difosfónico, ácido

 

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