Regeneración de electrolitos de cinc-níquel alcalinos mediante la eliminación de iones cianuro.

Uso de una resina de intercambio aniónico muy básica para la regeneración de un electrolito de cinc-níquel mediante la eliminación de iones cianuro en forma del complejo de tetraciano-níquel,

siendo el electrolito de cinc-níquel un electrolito acuoso, que comprende la siguiente composición:

una o varias sales de Zn(II) solubles en una cantidad de 5-15 g/l calculada como cinc,

una o varias sales de Ni(II) solubles en una cantidad de 0,6-3 g/l calculada como níquel, y

uno o varios compuestos de amina en una cantidad de 5 - 100 g/l,

y presentando el electrolito de cinc-níquel un valor de pH de 14.

Regeneración de electrolitos de cinc-níquel alcalinos mediante la eliminación de iones cianuro La invención se refiere al uso de una resina de intercambio aniónico muy básica para la regeneración de un electrolito de cinc-níquel mediante la eliminación de iones cianuro. Además la presente invención se refiere a un procedimiento para la regeneración de un electrolito de cinc-níquel mediante la eliminación de iones cianuro.

La deposición de revestimientos de aleación de cinc-níquel con un porcentaje del 10-16% en peso de níquel provoca una muy buena protección frente a la corrosión en piezas constructivas de materiales de hierro y por tanto tiene una gran importancia para la protección frente a la corrosión industrial. A este respecto, la deposición puede tener lugar a partir de electrolitos ligeramente ácidos o muy alcalinos. Para el recubrimiento de piezas constructivas, en particularaccesorios para la fabricación de automóviles, se prefieren electrolitos muy alcalinos. Éstos se caracterizan frente a los procedimientos ligeramente ácidos por una distribución de grosor de capa considerablemente más uniforme. Esta propiedad se hace notar en particular en el caso de geometrías tridimensionales complejas de las piezas constructivas que deben recubrirse. Para conseguir una resistencia a la corrosión predeterminada debe respetarse un grosor de capa mínimo en la pieza constructiva. Éste asciende habitualmente a 5 m. Si un electrolito presenta una mala distribución de metal, entonces esto significa que en zonas con elevada densidad de corriente ya se depositan grosores de capa relativamente elevados, antes de que en zonas de densidades de corriente menores se alcance el grosor de capa mínimo requerido. Esto conduce a un encarecimiento del recubrimiento por una aplicación excesiva de metal. Además, grosores de capa demasiado elevados pueden conducir también a problemas técnicos, cuando por ejemplo ya no puede mantenerse la precisión dimensional de las zonas funcionales de la pieza constructiva.

Por los motivos mencionados anteriormente en la práctica se utilizan principalmente los electrolitos muy alcalinos para la deposición de revestimientos de aleación de cinc-níquel. El cinc es un metal anfótero y se encuentra en el mismo como catión de cinc, Zn[ (OH) 4]2-. Por el contrario, el níquel no es anfótero y por tanto no puede complejarse mediante iones hidróxido. Por tanto, los electrolitos de cinc-níquel alcalinos contienen agentes complejantes especiales para níquel. Se prefieren compuestos de amina tales como trietanolamina, etilendiamina o compuestos homólogos de la etilendiamina, tales como por ejemplo dietilentriamina, tetraetilenpentamina, etc.

Los electrolitos de aleación de cinc-níquel se hacen funcionar con ánodos insolubles. La utilización de ánodos de cinc solubles no es posible, dado que el cinc es anfótero y por tanto se disuelve químicamente en disolución muy alcalina. Por tanto, la utilización de ánodos de cinc solubles conduciría a un aumento elevado de cinc en el electrolito. En la práctica se aprovecha este comportamiento anfótero para completar el contenido en cinc del electrolito. Para ello se disuelven en un recipiente de disolución de cinc separado fragmentos de cinc en el electrolito. Este electrolito enriquecido con cinc se dosifica entonces posteriormente al electrolito de deposición en la medida en la que se consume el cinc en la deposición. La adición tiene lugar por regla general mediante análisis automáticos continuos y bombas de dosificación reguladas en base a los mismos.

Dado que el níquel no es anfótero y no se disuelve en el electrolito muy alcalino, es adecuado como material de ánodo para ánodos insolubles. En el ánodo de níquel tiene lugar como reacción principal la formación de oxígeno. Además del níquel también son adecuados otros metales tales como hierro, acero fino, cobalto o aleaciones de dichos metales. Una posibilidad para aprovechar las propiedades favorables del níquel como material de ánodo, y por otro lado ahorrar costes, consiste en utilizar ánodos de acero niquelados galvánicamente con capas de níquel de aproximadamente 30

m. El níquel depositado se completa en forma de disoluciones de adición adecuadas, que contienen sales de níquel con una alta solubilidad en agua. Para ello se utilizan preferiblemente disoluciones de sulfato de níquel.

Por desgracia en la práctica no puede impedirse que en la superficie del ánodo insoluble la generación de oxígeno no se produzca sólo de manera selectiva. En parte también se produce una oxidación anódica de las sustancias contenidas en el baño, en particular de las aminas utilizadas como agentes complejantes. De este modo se generan como productos de reacción iones cianuro. En los electrolitos para la práctica pueden ajustarse valores de hasta 1000 mg/l de cianuro, hasta alcanzar un equilibrio entre nueva formación y arrastre. La formación de cianuros es desventajosa por varios motivos. Mediante el electrolito arrastrado con el artículo recubierto, los cianuros llegan al agua residual y ésta debe descontaminarse de manera compleja. Esto tiene lugar en la práctica mediante oxidación, por ejemplo con hipoclorito de sodio, peróxido de hidrógeno, peroxodisulfato de sodio, peroxomonosulfato de potasio o compuestos similares. Dado que el electrolito arrastrado además del cianuro contiene otras sustancias oxidables adicionales, para la oxidación completa se consume considerablemente más agente oxidante que lo que se determinaría teóricamente a partir del contenido en cianuro.

Desde el punto de vista técnico, el contenido en cianuro en el electrolito de cinc-níquel es muy desventajoso. El níquel forma con iones cianuro el complejo de tetraciano-níquel estable, Ni[ (CN) 4]2-. El níquel unido a este complejo ya no está disponible para la deposición. Un electrolito de cinc-níquel alcalino contiene aproximadamente 5-15 g/l de cinc y 0, 6-3 g/l de níquel. La concentración de níquel debe adaptarse de manera correspondiente a la concentración de cianuro en el electrolito, dado que el porcentaje de níquel complejado por el cianuro no está disponible para la deposición. Estos valores deben controlarse de manera muy precisa en el transcurso del funcionamiento, para poder mantener la composición de aleación requerida del 10-16% en peso de níquel por toda la zona de densidad de corriente. Con el aumento del contenido en cianuro en el electrolito debe adaptarse el contenido en níquel de manera correspondiente, para poder mantener constante el porcentaje de níquel en la capa. Dado que durante el análisis del electrolito en funcionamiento no puede diferenciarse entre el níquel complejado por cianuro y el

complejado por las aminas, el aumento del contenido en cianuro en el electrolito significa una disminución de la seguridad del proceso. Para mantener la composición de aleación requerida deben realizarse adiciones extraordinarias de sales de níquel al electrolito. Los efectos de una concentración de cianuro de 350 mg/l en un baño de aleación de cinc-níquel habitual en el mercado (baño de aleación de cinc-níquel SLOTOLOY ZN 80, empresa Schlötter) se representan en los siguientes ejemplos.

Electrolito Densidad de corriente (A/dm2) Rendimiento de corriente (%) Composición de aleación (% en peso de Ni)

Nueva mezcla básica 2 50 14, 3

Slotoloy ZN 80 6, 5 g/l de Zn; 0, 6 g/l de Ni 0, 5 86 13, 2

Nueva mezcla básica 2 73 8, 1

Slotoloy ZN 80 6, 5 g/l de Zn; 0, 6 g/l de Ni 350 mg/l de CN, (660 mg/l de NaCN) 0, 5 83 8, 9

Nueva mezcla básica 2 49 13, 9

Slotoloy ZN 80 6, 5 g/l de Zn; 0, 6 g/l de Ni 350 mg/l de CN, (660 mg/l de NaCN) + 0, 6 g/l de Ni 0, 5 80 14, 6

Los ensayos anteriores muestran que una adición intencionada de 350 mg/l de cianuro a un baño de aleación de cinc-níquel SLOTOLOY ZN 80 recién preparado reduce la tasa de incorporación de níquel a una densidad de corriente de deposición de 2 A/dm2 desde el 14, 3% en peso hasta el 8, 1% en peso. Para llevar la composición de aleación de nuevo al intervalo especificado del 10-16% en peso es necesaria una adición de 0, 6 g/l de níquel. Esto significa frente a la nueva mezcla básica una duplicación del contenido en níquel en el electrolito.

El enriquecimiento en cianuro en un electrolito de aleación de cinc-níquel también puede tener un efecto negativo sobre el aspecto óptico de la deposición. En la zona de densidad de corriente elevada puede producirse una deposición con un velo lechoso. Ésta puede corregirse de nuevo en parte mediante una mayor dosificación de abrillantadores. Sin embargo, esta medida está asociada a un consumo elevado de abrillantadores y con ello un sobrecoste durante la deposición.

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1. Uso de una resina de intercambio aniónico muy básica para la regeneración de un electrolito de cinc-níquel mediante la eliminación de iones cianuro en forma del complejo de tetraciano-níquel, siendo el electrolito de cincníquel un electrolito acuoso, que comprende la siguiente composición:

una o varias sales de Zn (II) solubles en una cantidad de 5-15 g/l calculada como cinc, una o varias sales de Ni (II) solubles en una cantidad de 0, 6-3 g/l calculada como níquel, y uno o varios compuestos de amina en una cantidad d.

5. 100 g/l, y presentando el electrolito de cinc-níquel un valor de pH de 14.

2. Uso según la reivindicación 1, utilizándose la resina de intercambio aniónico en forma de hidróxido.

3. Uso según la reivindicación 1 ó 2, siendo el material de base de la resina de intercambio aniónico un poliestireno reticulado.

4. Procedimiento para la regeneración de un electrolito de cinc-níquel mediante la eliminación de iones cianuro en forma del complejo de tetraciano-níquel, caracterizado porque el electrolito de cinc-níquel se hace pasar sobre una resina de intercambio aniónico muy básica, siendo el electrolito de cinc-níquel un electrolito acuoso, que comprende la siguiente composición:

una o varias sales de Zn (II) solubles en una cantidad de 5-15 g/l calculada como cinc, una o varias sales de Ni (II) solubles en una cantidad de 0, 6-3 g/l calculada como níquel, y uno o varios compuestos de amina en una cantidad d.

5. 100 g/l, y presentando el electrolito de cinc-níquel un valor de pH de 14.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la resina de intercambio aniónico se utiliza en forma de hidróxido.

6. Procedimiento según la reivindicación 4 ó 5, en el que como material de base de la resina de intercambio aniónico se usa un poliestireno reticulado.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4-6, en el que el electrolito de cinc-níquel así regenerado se utiliza para la deposición de aleaciones de cinc-níquel.