Recuperación de molibdeno y ácido benzoico procedentes de corrientes de aguas residuales generadas en procesos de epoxidación.

Proceso para la recuperación de molibdeno y ácido benzoico de la corriente acuosa alcalina de un proceso de epoxidación,

que comprende las siguientes etapas:

(i) oxidación húmeda de la corriente acuosa alcalina;

(ii) acidificación de la corriente generada en la etapa (i) a un pH comprendido entre 1,0 y 4,5 para obtener una fracción de fase sólida que contiene impurezas de ácido benzoico y una fracción de fase líquida que contiene molibdeno;

(iii) separación de la fracción de fase sólida y la fracción de fase líquida de la etapa (ii);

(iv) lavado de la fracción de fase sólida en la etapa (iii) con agua desmineralizada para recuperar el ácido benzoico;

(v) paso de la fracción de fase líquida separada en la etapa (iii) a través de al menos un lecho de resina de intercambio aniónico para producir una corriente líquida con baja concentración de molibdeno;

(vi) regeneración de la resina de intercambio aniónico con una base para recuperar el molibdeno como molibdato.

Recuperación de molibdeno y ácido benzoico procedentes de corrientes de aguas residuales generadas en procesos de epoxidación.

La presente invención se refiere a un método para la valorización de corrientes de aguas residuales generadas en procesos de epoxidación. En particular hace referencia a un proceso de recuperación de molibdeno y ácido benzoico en dicho proceso de epoxidación.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

La producción de compuestos de oxirano, como el óxido de propileno, mediante la reacción catalítica de una olefina con un hidroperóxido orgánico es un proceso de gran importancia comercial. Los catalizadores basados en molibdeno son muy apropiados para llevar a cabo la reacción bajo condiciones homogéneas debido a su alta reactividad y, por tanto, a la posibilidad de trabajara concentraciones muy bajas.

Uno de los procesos de epoxidación más relevantes de esta tecnología es la coproducción de óxido de propileno y estireno monómero (OP/SM).

El proceso para la coproducción de óxido de propileno y estireno monómero supone la oxidación de etilbenceno con oxígeno molecular para formar hidroperóxido de etilbenceno; la reacción catalítica del hidroperóxido de etilbenceno con propileno para obtener óxido de propileno y metil bencil alcohol; y la deshidratación del metil bencil alcohol para la producción de estireno monómero.

Durante las dos primeras etapas se forman diferentes compuestos ácidos y fenólicos. La presencia de estos compuestos ácidos y fenólicos, junto con el catalizador usado en la epoxidación, es perjudicial aguas abajo en el proceso, ya que podría dar lugar a problemas en las columnas y en los reactores tras la epoxidación. Por tanto, es totalmente imprescindible llevar a cabo un lavado alcalino en la salida de corriente de la epoxidación para eliminarlos.

Este lavado alcalino genera una corriente acuosa, también llamada purga alcalina, que contiene molibdeno, sodio y una alta carga de compuestos orgánicos que pueden ser enviados íntegramente a la etapa de tratamiento de aguas, sin ningún pretratamiento previo, lo que permite la recuperación de la materia orgánica y el molibdeno. La purga alcalina consta generalmente de entre el 4 y el 8% de compuestos de naturaleza alcohólica, en gran parte monopropilén glicol y metil bencil alcohol; el 3 y el 6% de sales orgánicas, en su mayoría benzoato sódico y fenolatos; y un contenido superior al 2% de hidróxido sódico.

En la patente EP 2277834 se describe un proceso para tratar la purga alcalina con ventajas respecto a la incineración o la oxidación. El tratamiento comprende las siguientes etapas:

a) Acidificación de la corriente acuosa con un ácido inorgánico para separar dos fases, una acuosa y otra

Por otro lado, a través de este procedimiento es posible la recuperación del molibdeno de la fase acuosa separada mediante el uso de resinas de intercambio iónico, lo cual no es posible en una corriente alcalina rica en compuestos orgánicos, pero es viable en una corriente ácida con un bajo contenido de dichos compuestos. En este proceso la fase orgánica recuperada es una mezcla de compuestos orgánicos y es compleja su recuperación, la fase orgánica es utilizada como combustible.

En la patente US 558507 se describe un método para recuperar el molibdeno, en el que la corriente acuosa del proceso, que contiene molibdeno y sodio, así como materia orgánica, se trata inicialmente por incineración para separar la materia orgánica. Durante el proceso de incineración, las cenizas compuestas por partículas de molibdeno y sodio son arrastradas hacia abajo por los gases del incinerador. Las cenizas contenidas en los gases son abatidas al mezclarse con agua para formar la purga del incinerador. La purga es una solución acuosa con contenido de molibdeno como molibdato sódico y de sodio como carbonato sódico, de la corriente del proceso de epoxidación. La corriente de purga acuosa es acidificada con HCI, de manera que los carbonates se convierten en CO2, que puede ser fácilmente eliminado. A continuación la corriente, fundamentalmente exenta de carbonates, se trata cuidadosamente bajo condiciones controladas para convertir el molibdeno a CaMoCU, que precipita en la solución y es recuperado. En esta patente se indica que, en lugar de la incineración, otros procesos como la oxidación húmeda con aire o los biotratamientos pueden ser usados para eliminar la materia orgánica antes de la

orgánica;

b)

c)

d)

Separación de las fases;

Lavado de la fase orgánica con una solución ácida acuosa; Separación de las dos fases producidas en c).

conversión del contenido de molibdeno a CaMo04, sin embargo la incineración representa el método preferido para la eliminación de la materia orgánica.

En la patente EP 0918763 se describe otro método alternativo para la recuperación de molibdeno de la purga alcalina. La corriente acuosa del proceso de epoxldaclón que contiene molibdeno y sodio, asi como materia orgánica, es tratada por métodos bien conocidos, como la Incineración, para separar la materia orgánica previamente al tratamiento con un lecho de carbón activado. La corriente acuosa, ya exenta de materia orgánica, se acidifica con H2SO4, de manera que los carbonatas son convertidos en CO2, que se puede eliminar fácilmente. A continuación, la corriente ya libre de carbonatas es puesta en contacto con un adsorbente sólido como el carbón activado para separar el contenido de molibdeno. La solución acuosa resultante, con un contenido muy reducido de molibdeno, puede ser convenientemente eliminada; si las especificaciones en cuanto al contenido máximo de molibdeno son muy severas, el efluente acuoso del tratamiento con carbón es tratado adicionalmente mediante contacto con un tratamiento de intercambio iónico básico para efectuar la eliminación prácticamente completa del molibdeno. De acuerdo con esta patente, en lugar de la Incineración otros procedimientos conocidos como la oxidación húmeda con aire o el blotratamlento pueden ser usados para eliminar la materia orgánica antes del tratamiento con carbón pero, sin embargo, la incineración representa el método preferido para la eliminación de materia orgánica.

En el artículo "Conceptual process deslgn as a prerequlslte for solving environmental problems: a case study of molybdenum removal and recovery from wastewater" Mineral Engineering. 2004, vol.17, pp. 205- 215, se analiza el caso específico de una nueva planta de estlreno monómero. El proceso que produce CaMo04 por precipitación fue seleccionado como el proceso de recuperación de molibdeno más interesante tras la evaluación de los diseños frente a factores relevantes como la seguridad, los costes, el mercado de productos, las regulaciones medioambientales y la química del proceso. Para esta opción es necesaria la incineración de la purga alcalina y la acidificación antes del tratamiento para la eliminación de los compuestos orgánicos.

Todas estas publicaciones previas describen un proceso en el cual se lleva a cabo la combustión de compuestos orgánicos mediante la incineración o el uso de estos compuestos orgánicos como combustible. Es imposible recuperar algún compuesto orgánico además del molibdeno.

El tratamiento de las aguas residuales de OP/SM y derivados mediante extracción con disolventes ofrece resultados insatisfactorios, ya que esos tratamientos producen una alta pérdida de disolvente, una extracción insuficiente y un efluente final con alto contenido de sólidos, gran coloración y un valor muy alto de demanda química de oxígeno (DQO). Por otro lado, el tratamiento de incineración requiere un consumo energético muy alto, mientras que el alto contenido de sales de la corriente de aguas residuales complica además la operación de incineración.

Por otra parte, el ácido benzoico es usualmente obtenido mediante el proceso de oxidación de tolueno. El ácido benzoico obtenido mediante el proceso mencionado contiene una pequeña cantidad de impurezas incluso tras la eliminación de sustancias volátiles como el tolueno inicial. Las impurezas incluyen ésteres de ácido benzoico, bifenilos, ácido p-fenilbenzoico, anhídrido itálico y ácido toluico y, debido a que causan problemas relacionados con emisión de olores y coloración, deben ser eliminados del ácido benzoico producto.

Son muchos los procesos conocidos para la purificación del ácido benzoico, entre ellos la vaporización en gas inerte seguida de la cristalización bajo las condiciones descritas en US 4227018; la destilación en presencia de aminas alifáticas descrita en US 4092353; y la purificación por extracción supercrítica descrita en US 4652675; los procesos basados en la cristalización... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la recuperación de molibdeno y ácido benzoico de la corriente acuosa alcalina de un proceso de epoxidación, que comprende las siguientes etapas:

(i) oxidación húmeda de la corriente acuosa alcalina;

(ii) acidificación de la corriente generada en la etapa (i) a un pH comprendido entre 1, 0 y 4, 5 para obtener una fracción de fase sólida que contiene impurezas de ácido benzoico y una fracción de fase líquida que contiene 5 molibdeno;

(iii) separación de la fracción de fase sólida y la fracción de fase líquida de la etapa (ii) ;

(iv) lavado de la fracción de fase sólida en la etapa (iii) con agua desmineralizada para recuperar el ácido benzoico;

(v) paso de la fracción de fase líquida separada en la etapa (iii) a través de al menos un lecho de resina 10 de intercambio aniónico para producir una corriente líquida con baja concentración de molibdeno;

(vi) regeneración de la resina de intercambio aniónico con una base para recuperar el molibdeno como molibdato.

2. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, donde la etapa de oxidación húmeda (i) es llevada a cabo a una 15 temperatura comprendida entre 250 y 315º C, una presión comprendida entre 40 y 120 bar, una contenido a la entrada de demanda química de oxígeno de entre el 5 y el 17% wt, un tiempo de reacción comprendido entre 20 y 120 min, un exceso de oxígeno, aire comprimido o una mezcla de ambos como oxidante, a fin de obtener una concentración de oxígeno comprendida entre el 1 y el 15% en volumen de gas de salida de la oxidación húmeda.

3. El proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, donde la etapa de acidificación (ii) es llevada a cabo con un ácido seleccionado entre ácido sulfúrico, ácido hidroclorhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico.

4. El proceso, de acuerdo a la reivindicación 3, donde el ácido es el ácido sulfúrico.

5. El proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 4, donde previamente a la etapa de 25 acidificación (ii) , el efluente de la etapa de oxidación húmeda (i) se enfría a una temperatura comprendida entre 2 y 50º C.

6. El proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 5, donde el efluente de la etapa de oxidación húmeda (i) se enfría a una temperatura comprendida entre 6 y 15º C y posteriormente la corriente es 30 acidificada hasta un pH comprendido entre 2, 0 y 2, 5.

7. El proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 6, donde la etapa de separación (iii) es llevada a cabo mediante filtración con una membrana polimérica con un tamaño medio de poro comprendido entre 0, 15 y 100, 00 μm. 35

8. El proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 7, donde la etapa de lavado (iv) es llevada a cabo con agua desmineralizada con un ratio agua: fase sólida comprendido entre 50:1 y 2:1 w/w.

9. El proceso de acuerdo a la reivindicación 8, que además comprende el secado de la fase sólida lavada obtenida 40 en la etapa (iv) a una temperatura comprendida entre 40 y 80º C y la recuperación del ácido benzoico.

10. El proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 9, donde la resina de intercambio aniónico es una resina aniónica débil, con grupos funcional es basados en aminas ternarias, cuaternarias o complejas. 45

11. El proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 10, donde la fase líquida que contiene el molibdeno obtenida en la etapa (iii) es tratada es un carrusel de al menos 3 lechos de resinas de intercambio aniónico.

12. El proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 11, donde la recuperación del molibdeno de la resina de intercambio aniónico es llevada a cabo con un reactivo seleccionado entre CaCl2, CaSO4, Ca (OH) 2, citrato de Fe (III) , FeCl3, Fe2 (SO4) 3, FeSO4.

13. El proceso de acuerdo a la reivindicación12, donde el reactivo es Fe2 (SO4) 3.

14. El proceso de acuerdo a la reivindicación 13, donde la suspensión resultante, que contiene el compuesto de molibdato, es puesto en contacto con una lechada de Ca (OH) 2 al 20%, y la suspensión resultante, que contiene el compuesto de molibdato, se seca para la recuperación del contenido de molibdeno comprendido entre el 7 y el 10% en base seca.

15. El proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 14, que además comprende la disolución en agua o en disolución acuosa de NaOH del CO2 obtenido durante la etapa de acidificación (ii) .