Recubrimiento catalítico con metales del grupo del platino y electrodo fabricado a partir del mismo.

Electrodo para utilizar en la electrólisis de una solución cloroalcalina,

teniendo dicho electrodo un recubrimientoelectrocatalítico sobre el mismo, teniendo dicho recubrimiento cantidades reducidas de óxidos de metales del grupodel platino, manteniendo la durabilidad del recubrimiento, comprendiendo dicho electrodo:

una base de electrodo de metal válvula;

una capa de recubrimiento de un recubrimiento electroquímicamente activo sobre dicha base de electrodo de metalválvula, comprendiendo dicho recubrimiento una mezcla de óxidos de metales del grupo del platino, y de maneraopcional, un óxido de un metal válvula en una cantidad no superior al 25% molar, en base al 100% molar delcontenido de metal del recubrimiento, comprendiendo dicha mezcla de óxidos de metales del grupo del platinoesencialmente óxido de rutenio y óxido de iridio en una proporción que provee una proporción molar de óxido derutenio:óxido de iridio de 1:1 a por debajo de 1:4,

en el que dicho recubrimiento se aplica con un peso de recubrimiento de 0,05 g/m2 a 3,0 g/m2, en base al contenidode iridio, como metal, por cada cara de dicha base de electrodo.

Recubrimiento catalítico con metales del grupo del platino y electrodo fabricado a partir del mismo

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

1. Sector de la invención

La presente invención se refiere a un electrodo electrolítico y un recubrimiento sobre el mismo que tiene cantidades reducidas de metales del grupo del platino con poco o nada de metal válvula para utilizar en la electrólisis de soluciones acuosas cloroalcalinas.

2. Descripción de la técnica relacionada

La vida útil de los electrodos, compuestos esencialmente de un recubrimiento activo sobre un sustrato, es función tanto de la cantidad de material activo aplicado al sustrato como de la densidad de corriente. La disminución de la cantidad de recubrimiento o el aumento de la densidad de corriente dan lugar a un deterioro más rápido del electrodo. En general, un deterioro rápido de un electrodo se atribuye a dos factores principales, la pérdida del recubrimiento activo y la disolución, o en el caso de los metales que forman una película, la pasivación del sustrato. Algunas veces, estos factores aparecen de manera simultánea y el electrodo al final de su vida útil puede mostrar algún resto de material activo en el recubrimiento, aunque el sustrato se haya pasivado.

Hasta ahora, una solución habitual para el problema de la pérdida del componente activo en el recubrimiento y la pasivación del sustrato era la utilización de recubrimientos más gruesos, es decir, cargas superiores del compuesto activo. Los recubrimientos más gruesos producidos mediante la aplicación sobre el sustrato de varias capas, por ejemplo, de diez a veinte o más capas, del recubrimiento activo, mostraron ventajas para la vida útil de los electrodos con la misma composición de recubrimiento. La simplicidad de la solución al problema de la vida útil del electrodo hizo que los recubrimientos más gruesos fueran un remedio popular y casi universal. Sin embargo, un incremento del grosor del recubrimiento significaba un incremento significativo del coste debido a la cantidad incrementada de metal del grupo del platino utilizado en el recubrimiento, así como costes laborales incrementados debido al número más elevado de capas aplicadas.

Se han realizado muchos intentos para economizar el contenido de metales preciosos de estos recubrimientos, normalmente, mediante la sustitución parcial del óxido de metal del grupo del platino por un óxido de metal no precioso compatible, tal como dióxido de estaño (véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos No. 3.776.834) u óxidos de estaño y antimonio, (véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos No. 3.875.043) .

De manera adicional, se ha intentado la utilización de óxidos de metales válvula en combinación con el recubrimiento de metal precioso. En la patente de Estados Unidos No. 4.070.504 se da a conocer un ánodo para utilizar en procesos electrolíticos, tales como la producción de cloro. El electrodo utiliza un sustrato metálico de titanio o tántalo con un recubrimiento de óxidos metálicos mezclados, de manera preferente, óxidos de metales válvula y óxidos de metales del grupo del platino que se han dopado con un óxido dopante. El óxido de metal válvula está presente en el recubrimiento en una cantidad superior al 25% molar.

El problema de la vida útil del electrodo también es importante con electrodos que desprenden oxígeno utilizados como ánodos en varios procesos electroquímicos industrialmente importantes, por ejemplo, procesos que desprenden oxígeno con una densidad de corriente baja. En estos procesos, se utilizan electrodos con recubrimientos de óxido de metal del grupo del platino como ánodos que desprenden oxígeno. Se ha observado que estos ánodos de óxido de metal del grupo del platino funcionan muy bien en condiciones relativamente difíciles impuestas por estos procesos (por ejemplo, densidades de corriente de hasta 2-3 kA/m2 en electrolitos agresivos) . Sin embargo, para conseguir un rendimiento aceptable en estas condiciones, estos electrodos deben tener cargas de metales del grupo del platino relativamente elevadas (por ejemplo, más de aproximadamente 12-16 g/m2) . Sin embargo, varias pruebas con ánodos que desprenden oxígeno conocidos han mostrado que aunque los electrodos con óxidos de metales del grupo del platino funcionan satisfactoriamente en estas condiciones, rápidamente se deterioran si la densidad de corriente de trabajo aumenta hasta 5 kA/m2 o superior. Por lo tanto, la estrategia simple de una mayor carga sólo implica mayores costes, pero no un tiempo de vida útil mejor. En los últimos años, el rápido desarrollo de técnicas de emplacado de alta velocidad (electrogalvanizantes) ha amplificado el problema.

Se ha conocido a partir de la patente de Estados Unidos No. 3.711.385 que el recubrimiento electrocatalítico de un óxido de metal del grupo del platino se podía realizar con un grosor de hasta 0, 054 micrómetros. Sin embargo, en la práctica, se descubrió que para conseguir un tiempo de vida útil aceptable eran necesarios recubrimientos algo más gruesos. Por lo tanto, se aplican normalmente de diez a veinte recubrimientos delgados de una solución de pintura adecuada a la base metálica que forma la película y se calientan cada vez para producir un recubrimiento electrocatalítico formado a partir del componente descompuesto de la pintura que contenía aproximadamente de 5 a 20 gramos de metal del óxido de metal del grupo del platino por metro cuadrado de la superficie proyectada del electrodo.

En la patente de Estados Unidos No. 4.481.097 se ha dado a conocer un ánodo que desprende oxígeno fabricado mediante el recubrimiento de un sustrato de titanio con óxido de iridio u óxido de iridio/rutenio utilizando una mezcla de óxido de titanio u óxido de estaño y óxido de tántalo u óxido de niobio codepositados con metal platino como subcapa del electrodo. El componente activo del electrodo incluye 1, 3 g/m2 de metal platino en la subcapa y 3, 0 g/m2 de óxido de iridio en la capa superior. Según el documento, el electrodo tiene una vida útil máxima de 80 horas con pruebas de vida útil aceleradas en una solución acuosa con 150 g/l de H2SO4 como electrolito a 80ºC y una densidad de corriente de 25 kA/m2.

Sin embargo, es deseable dar a conocer un electrodo para dicho servicio que tenga un tiempo de vida útil mejorado sin que esto sea compensado por un coste prohibitivo debido a un coste elevado de los materiales de los electrodos o un coste de producción elevado o una combinación de éstos.

CARACTERÍSTICAS DE LA INVENCIÓN

Se ha descubierto ahora un recubrimiento de electrodo que proporciona un tiempo de vida útil mejorado manteniendo una eficacia elevada. El recubrimiento permite además reducir la utilización de metales preciosos y, de este modo, es más rentable. El electrodo es especialmente ventajoso en celdas electroquímicas en las que la oxidación de cloruro a cloro es la reacción principal del ánodo.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La base de electrodo puede ser una lámina de cualquier metal que forme una película, tal como titanio, tántalo, zirconio, niobio, tungsteno y silicio, y aleaciones que contienen uno o más de estos metales, siendo preferente el titanio por razones de coste. Por “metal que forma una película” se entiende un metal o aleación que tiene la propiedad de que cuando se conecta como un ánodo en el electrolito en el que posteriormente trabajará el ánodo recubierto, se forma rápidamente una película de óxido pasivante que protege el metal subyacente de la corrosión por el electrolito, es decir, aquellos metales y aleaciones a los que se hace referencia a menudo como “metales válvula”, así como aleaciones que contienen metales válvula (por ejemplo, Ti-Ni, Ti-Co, Ti-Fe y Ti-Cu) , pero que en las mismas condiciones forman una película de óxido no pasivante en la superficie anódica. Como base de electrodo se pueden utilizar placas, varas, tubos, alambres o alambres tejidos y mallas expandidas de titanio u otros metales que forman una película. También se pueden utilizar un revestimiento de titanio u otro metal que forma una película sobre un núcleo conductor. También es posible tratar de la misma manera la superficie de titanio sinterizado poroso con soluciones de pintura diluidas.

Para la mayoría de aplicaciones, se proporcionará rugosidad a la base mediante grabado o limpieza por chorro de granalla, o combinaciones de los mismos, pero, en algunos casos, la base simplemente se puede limpiar y esto proporciona una superficie de electrodo muy lisa. De manera alternativa, el sustrato de metal que forma una película puede tener una película de superficie aplicada previamente de óxido de un metal que forma una película... [Seguir leyendo]

1. Electrodo para utilizar en la electrólisis de una solución cloroalcalina, teniendo dicho electrodo un recubrimiento electrocatalítico sobre el mismo, teniendo dicho recubrimiento cantidades reducidas de óxidos de metales del grupo del platino, manteniendo la durabilidad del recubrimiento, comprendiendo dicho electrodo:

una base de electrodo de metal válvula; una capa de recubrimiento de un recubrimiento electroquímicamente activo sobre dicha base de electrodo de metal válvula, comprendiendo dicho recubrimiento una mezcla de óxidos de metales del grupo del platino, y de manera opcional, un óxido de un metal válvula en una cantidad no superior al 25% molar, en base al 100% molar del contenido de metal del recubrimiento, comprendiendo dicha mezcla de óxidos de metales del grupo del platino esencialmente óxido de rutenio y óxido de iridio en una proporción que provee una proporción molar de óxido de rutenio:óxido de iridio de 1:1 a por debajo de 1:4, en el que dicho recubrimiento se aplica con un peso de recubrimiento de 0, 05 g/m2 a 3, 0 g/m2, en base al contenido de iridio, como metal, por cada cara de dicha base de electrodo.

2. Electrodo, según la reivindicación 1, en el que dicha base de electrodo de metal válvula es una malla, lámina, hoja, tubo, placa perforada o elemento alámbrico de metal válvula.

3. Electrodo, según la reivindicación 1 ó 2, en el que dicha base de electrodo de metal válvula es uno o más ente titanio, tántalo, aluminio, hafnio, niobio, zirconio; molibdeno o tungsteno, sus aleaciones y mezclas intermetálicas de los mismos.

4. Electrodo, según la reivindicación 3, en el que una superficie de dicha base de electrodo de metal válvula es una superficie que se ha hecho rugosa.

5. Electrodo, según la reivindicación 4, en el que dicha superficie se prepara mediante uno o más entre grabado intergranular, limpieza por chorro de granalla o pulverización térmica.

6. Electrodo, según la reivindicación 4, en el que existe una capa de barrera de óxido cerámico como una capa de tratamiento previo sobre dicha superficie rugosa.

7. Electrodo, según la reivindicación 1, en el que dicho recubrimiento electrocatalítico incluye dicho óxido de metal válvula.

8. Electrodo, según la reivindicación 6, en el que dicho óxido de metal válvula es uno o más entre óxido de titanio, óxido de tántalo, óxido de zirconio, óxido de niobio, óxido de hafnio, óxido de estaño y dicho óxido de metal válvula está presente en una cantidad de 0, 1% molar a 25% molar.

9. Electrodo, según la reivindicación 8, en el que dicho óxido de rutenio y óxido de iridio están presentes en una proporción que provee una proporción molar de óxido de rutenio: óxido de iridio de 1:1 a 1:3.

10. Electrodo, según la reivindicación 9, en el que existe sobre dicho recubrimiento electrocatalítico, como mínimo, una capa de recubrimiento superior que contiene un recubrimiento de óxido de metal válvula o un recubrimiento de óxido de estaño, o mezclas de los mismos.

11. Electrodo, según la reivindicación 10, en el que dicha capa de recubrimiento superior de óxido de metal válvula comprende un óxido seleccionado del grupo que comprende titanio, tántalo, niobio, zirconio, molibdeno, aluminio, hafnio o tungsteno.

12. Electrodo, según la reivindicación 10, en el que dicha capa de recubrimiento superior es una capa de recubrimiento de óxido de estaño dopada con uno o más entre Sb, F, Cl, Mo, W, Ta, Ru, Ir, Pt, Rh, Pd, o In y óxidos de los mismos, y dicho agente dopante se encuentra en una cantidad en el intervalo del 0, 1% al 20%.

13. Proceso para la producción del electrodo, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende las etapas de:

disponer una base de electrodo de metal válvula; recubrir dicha base de electrodo de metal válvula con una capa de recubrimiento de un recubrimiento electroquímicamente activo sobre dicha base de metal válvula, comprendiendo dicho recubrimiento una mezcla de óxidos de metales del grupo del platino, y de manera opcional, un óxido de un metal válvula en una cantidad no superior al 25% molar, en base al 100% molar del contenido de metal del recubrimiento, comprendiendo dicha mezcla de óxidos de metales del grupo del platino esencialmente óxido de rutenio y óxido de iridio en una proporción que provee una proporción molar de óxido de rutenio:óxido de iridio de 1:1 a por debajo de 1:4, en el que dicho recubrimiento se aplica con un peso de recubrimiento de 0, 05 g/m2 a 3, 0 g/m2, en base al contenido de iridio, como metal, por cada cara de dicha base de electrodo.

14. Proceso, según la reivindicación 13, en el que dicho recubrimiento se aplica mediante una o más entre aplicación por inmersión, que incluye centrifugado e inmersión y drenaje; brocha, recubrimiento con rodillo o aplicación por pulverización, que incluye pulverización electrostática.

15. Proceso, según la reivindicación 13, que comprende además calentar dicho recubrimiento electroquímicamente activo a una temperatura, como mínimo, de 350°C has ta 550°C durante un tiempo, como mínimo, de 3 minut os hasta 20 minutos.

16. Proceso para la electrólisis de una solución acuosa cloroalcalina en una celda electrolítica que tiene, como mínimo, un ánodo en la misma, teniendo dicho ánodo un recubrimiento electrocatalítico que contiene cantidades reducidas de óxidos de metales del grupo del platino, manteniendo la durabilidad del recubrimiento, comprendiendo dicho proceso las etapas de:

disponer una celda electrolítica separada que tiene un separador en la misma; establecer en dicha celda un electrolito; disponer en dicha celda un ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, o producido por el proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15; imprimir una corriente eléctrica en dicho ánodo; y

desprender cloro en dicho ánodo.

17. Proceso, según la reivindicación 16, en el que dicho electrolito en dicha celda es uno o más entre cloruro de sodio, cloruro de potasio o cloruro de litio.

18. Proceso, según la reivindicación 16, en el que dicha celda está separada por un separador de membrana o un separador poroso, que incluye un diafragma.

19. Utilización del electrodo, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, como electrodo que desprende oxígeno: como ánodo en una celda electrolítica utilizada para la electrodeposición de un metal, deposición de láminas de cobre, o para protección catódica, electrólisis de halogenuros, electrólisis de agua, electrólisis de cloruros para producir cloratos o hipocloritos, o para protección catódica; como ánodo en una celda electrolítica separada; o como ánodo en una celda electrolítica utilizada para la oxidación o reducción de una especie soluble.