Procedimiento para producir etilgeranonitrilo.

Procedimiento para producir una mezcla que comprende 3,7-dimetil-2,

6-nonadienonitrilo y al menos uncompuesto seleccionado del grupo de los compuestos 3,7-dimetil-3,6-nonadienonitrilo y 3-metileno-7-metil- 6-nonenonitrilo, donde el contenido de 3,7-dimetil-3,6-nonadienonitrilo y 3-metileno-7-metil-6-nonenonitrilo de formaconjunta, en referencia a la cantidad de 3,7-dimetil-2,6-nonadienonitrilo en la mezcla, asciende de 0,05 % en peso a6 % en peso, donde dicho procedimiento comprende los pasos de

a) reacción de un nitrilo de la fórmula (II)**Fórmula**

en donde el radical

R1 es hidrógeno,

con una base como reactivo de activación, obteniendo el nitrilo de la fórmula (II) en forma desprotonada y

b) reacción del nitrilo de la fórmula (II) en forma desprotonada con 6-metil-5-octeno-2-ona obteniendo 3,7- dimetil-2,6-nonadienonitrilo.

Procedimiento para producir etilgeranonitrilo La presente invención hace referencia a una mezcla que comprende 3, 7-dimetil-2, 6-nonadienonitrilo y al menos un compuesto seleccionado del grupo de los compuestos 3, 7-dimetil- 3, 6-nonadienonitrilo y 3-metileno-7-metil- 6nonenonitrilo, donde el contenido de 3, 7 -dimetil- 3, 6 -nonadienonitrilo y 3-metileno-7-metil-6-nonenonitrilo de forma conjunta, en referencia a la cantidad de 3, 7-dimetil-2, 6-nonadienonitrilo en la mezcla, asciende de 0, 05 % en peso a 6 % en peso, así como a un procedimiento para su producción.

Los nitrilos alifáticos constituyen productos químicos aromáticos valiosos que, en especial debido a la estabilidad química del grupo nitrilo, son apropiados para ser utilizados bajo condiciones no neutrales, por ejemplo bajo condiciones básicas o intensamente ácidas. Por esta razón continuamente se necesitan nuevos nitrilos alifáticos o mezclas de los mismos con propiedades odoríferas interesantes, así como también se requieren métodos para la fabricación económica de las sustancias o mezclas de sustancias de esta clase.

Uno de los nitrilos alifáticos más solicitados, debido a sus propiedades aromáticas especiales, es el geranonitrilo (3, 7- dimetil- 2, 6- octadienonitrilo) , el cual posee un perfil aromático cítrico muy intenso con facetas amargas, así como frescas. El 3, 7- dimetil- 2, 6- nonadienonitrilo (etilgeranonitrilo) , comercializado bajo el nombre de Lemonile®, representa una sustancia alternativa que en principio posee facetas o aspectos aromáticos positivos o inclusive ventajosos. Este producto transmite una emanación más natural con un efecto duradero y facetas amargas reducidas y, por lo tanto, es muy apropiado como sustituto del geranonitrilo.

Puesto que debido a nuevos conocimientos toxicológicos el geranonitrilo ha sido clasificado como una sustancia denominada CMR2, se prevé que en el futuro se regule su fabricación industrial.

Los procedimientos para producir nitrilos a -º insaturados son conocidos por el experto. En la solicitud DE 21 35 666 se describe un procedimiento para producir acetonitrilos de cicloalquilideno mediante la reacción de cicloalcanonas con acetonitrilo en fase líquida en presencia de cantidades catalíticas de alcoholados alcalinos o alcalinotérreos.

En la solicitud US 3, 960, 923 se hace referencia a un procedimiento para producir nitrilos a -º insaturados mediante la reacción de una cetona con acetonitrilo en presencia de una base fuerte. Como cetonas adecuadasse utilizan cetonas alifáticas, entre éstas metilheptenona.

En la solicitud EP 0 074 253 se describen nitrilos alifáticos especiales a o º saturados sustituidos, su utilización como sustancias odoríferas, así como el procedimiento para su fabricación. En dicho documento se describe la reacción de metilalquilcetonas con tosilmetil isocianida con potasio terc-butóxido en diglima. Dentro del marco de otro procedimiento, metilalquilcetonas se hacen reaccionar con ácido cianoacético en presencia de acetato de amonio.

En la solicitud US 4, 361, 702 se hace referencia a un procedimiento para producir acetales de 3-formil-2butenonitrilo mediante la reacción de la metilcetona acetalizada de forma correspondiente con acetonitrilo en presencia de una base fuerte.

S. DiBiase y otros, en Org. Synth. Coll. Vol. 7, 1990, 108 -112, así como en Org. Synth. Vol. 62, 1984, 179 - 185, describen la reacción de ciclohexanona o benzaldehído con acetonitrilo en presencia de hidróxido de potasio para formar los nitrilos insaturados a, º correspondientes.

Asimismo, S. DiBiase y otros, J. Org. Chem., Vol. 44, 1979, 4640 - 4649, describen la producción de nitrilos a, º insaturados mediante la reacción de compuestos de carbono con acetonitrilo en presencia de bases y eventualmente de éteres de corona.

A. Valla y otros, en Synthetic Communications, Vol. 33 Nº 7, 2003, pp. 1195- 1201, describen la reacción de 6- metil5- hepteno- 2- ona con acetonitrilo en presencia de hidróxido de potasio obteniendo geranonitrilo con un rendimiento del 65%.

En la solicitud US 3, 655, 722 se hace referencia al 7- metil- 3- metileno- 6- octenonitrilo, a 3, 7- dimetil- 2, 6ºctadienonitrilo (geranonitrilo) , así como a una mezcla de los isómeros cins- y trans del geranonitrilo y otros isómeros de enlace doble de 3, 7- dimetiloctadienonitrilo. Los compuestos se obtienen mediante la reacción de 2metil- 2- hepteno- 6- ona con ácido cianoacético en presencia de trietanolamina o ciclohexilamina.

En Food and Chemical Toxicology, tomo 30, 1.1.1992, p. 27 se describe un procedimiento para la síntesis de 3, 7dimetil- 2, 6- nonadienonitirilo.

En JP 2005 239664A (Kao Corp.) se describe un agente para la protección del cabello que contiene nitrilo de citronelilo y/o 3, 7- dimetil- 2 (3) , 6- nonadienonitrilo.

En la solicitud WO 02/081614 se revela una composición perfumada que contiene 3, 7- dimetil- 6- octenonitrilo y 3, 7- dimetil- 2, 6- nonadienonitrilo y su utilización en detergentes.

En Chem Abstracts Database Acc Nª 90: 168745 se describe una condensación de 6- metil- 5- hepteno- 2- ona con etil éster de ácido cianoacético.

Es objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para producir mezclas que contengan etilgeranonitrilo (3, 7- dimetil- 2, 6- nonadienonitrilo) . El procedimiento debe posibilitar la producción de mezclas isoméricas de las mismas y, del modo más sencillo posible en cuanto a la tecnología del procedimiento, debe poder realizarse a escala técnica. En base a sustancias iniciales económicas y accesibles, el producto deseado debe poder proporcionarse con el mayor rendimiento posible, evitando subproductos no deseados. Además, el producto debe presentarse en una forma apropiada como sustituto para el geranonitrilo, es decir en forma de mezclas isoméricas. En especial debe poseer un perfil aromático comparable y lo más similar posible al geranonitrilo, preferentemente agradable y atractivo, y garantizar la posibilidad de intercambiarlo fácilmente con el geranonitrilo.

Este objeto se alcanzó al proporcionar un procedimiento para producir una mezcla que comprende 3, 7-dimetil-2, 6nonadienonitrilo y al menos un compuesto seleccionado del grupo de los compuestos 3, 7-dimetil- 3, 6nonadienonitrilo y 3-metileno-7-metil- 6-nonenonitrilo, donde el contenido de 3, 7 -dimetil- 3, 6 -nonadienonitrilo y 3metileno-7-metil-6-nonenonitrilo de forma conjunta, en referencia a la cantidad de 3, 7-dimetil-2, 6-nonadienonitrilo en la mezcla, asciende de 0, 05 % en peso a 6 % en peso, donde dicho procedimiento comprende los pasos de a) reacción de un nitrilo de la fórmula (II)

en donde el radical R1 es hidrógeno, con una base como reactivo de activación, obteniendo el nitrilo de la fórmula (II) en forma desprotonada y b) reacción del nitrilo de la fórmula (II) en forma desprotonada con 6-metil-5-octeno-2-ona obteniendo 3, 7- dimetil

2, 6-nonadienonitrilo. El procedimiento conforme a la invención es adecuado para producir 3, 7- dimetil- 2, 6- nonadienonitrilo de la fórmula

(I)

donde por lo general el compuesto se presenta en forma de una mezcla de isómeros de configuración (es decir isómeros E/Z) con respecto a los dos enlaces dobles etilénicos y en forma de mezclas con isómeros de constitución con respecto al enlace doble en posición a, o , Y con respecto al grupo nitrilo.

Como isómeros de configuración posibles que habitualmente pueden obtenerse junto con los isómeros de la fórmula (I) , pueden mencionarse los compuestos (Ia) a (Ic)

que sólo se diferencian unos de otros en cuanto a la configuración E/Z de los enlaces dobles etilénicos. 3, 7- dimetil2, 6- nonadienonitrilo, es decir los compuestos de las fórmulas (I) así como (Ia) a (Ic) presenta o presentan un enlace doble etilénico en la posición a, con respecto al grupo nitrilo y, dentro del marco de la presente invención, se denominan también como isómeros conjugados.

Como isómeros de constitución que se obtienen junto con el 3, 7- dimetil- 2, 6- nonadienonitrilo obtenido como producto principal, se mencionan los compuestos 3, 7- dimetil- 3, 6- nonadienonitrilo y 3- metileno- 7- metil- 6nonenonitrilo. 3, 7- dimetil- 3, 6- nonadienonitrilo y 3-metileno- 7- metil- 6- nonenonitrilo pueden obtenerse igualmente en forma de mezclas de los isómeros de configuración o isómeros E/Z. De este modo se obtiene 3

metileno- 7- metil- 6- nonenonitrilo por lo general en forma de una mezcla de los dos isómeros de las fórmulas (V) así como (Va) .

3, 7- dimetil- 3, 6- nonadienonitrilo se obtiene generalmente en forma de mezclas de los cuatro isómeros de configuración de las fórmulas (VI) y (VIa) a (VIc)

3, 7-... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para producir una mezcla que comprende 3, 7-dimetil-2, 6-nonadienonitrilo y al menos un compuesto seleccionado del grupo de los compuestos 3, 7-dimetil-3, 6-nonadienonitrilo y 3-metileno-7-metil- 6nonenonitrilo, donde el contenido de 3, 7-dimetil-3, 6-nonadienonitrilo y 3-metileno-7-metil-6-nonenonitrilo de forma conjunta, en referencia a la cantidad de 3, 7-dimetil-2, 6-nonadienonitrilo en la mezcla, asciende de 0, 05 % en peso a 6 % en peso, donde dicho procedimiento comprende los pasos de a) reacción de un nitrilo de la fórmula (II)

en donde el radical

R1 es hidrógeno,

con una base como reactivo de activación, obteniendo el nitrilo de la fórmula (II) en forma desprotonada y

b) reacción del nitrilo de la fórmula (II) en forma desprotonada con 6-metil-5-octeno-2-ona obteniendo 3, 7- dimetil2, 6-nonadienonitrilo.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque es realizado en acetonitrilo como disolvente.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se utiliza una base con un valor pKa de 12 a 50.

4. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se introduce la mezcla de la reacción obtenida en el paso a) y se adiciona 6-metil-5-octeno-2-ona.

5. Mezcla que comprende 3, 7-dimetil-2, 6-nonadienonitrilo y al menos un compuesto seleccionado del grupo de los compuestos 3, 7-dimetil-3, 6-nonadienonitrilo y 3-metileno-7-metil- 6-nonenonitrilo, donde el contenido de 3, 7-dimetil3, 6-nonadienonitrilo y 3-metileno-7-metil-6-nonenonitrilo de forma conjunta, en referencia a la cantidad de 3, 7dimetil-2, 6-nonadienonitrilo en la mezcla, asciende de 0, 05 % en peso a 6 % en peso.

6. Mezcla conforme a la reivindicación 5, caracterizada porque, al menos en un 95% en peso se compone de los compuestos 3, 7-dimetil-2, 6-nonadienonitrilo, 3, 7-dimetil-3, 6-nonadienonitrilo y/o 3-metileno-7-metil-6-nonenonitrilo.

7. Utilización de las mezclas conforme a la reivindicación 5 ó 6 como sustancias odoríferas.

8. Utilización conforme a la reivindicación 7 para producir un aroma cítrico.

9. Artículos de uso o de consumo que comprenden una cantidad organolépticamente efectiva de las mezclas conforme a una de las reivindicaciones 5 ó 6.

10. Composición perfumada que contiene una mezcla conforme a la reivindicación 5, así como al menos otro componente seleccionado de las sustancias perfumadas 3, 7-dimetiloctanonitrilo y 3, 7-dimetil-6-octenonitrilo.

11. Composición perfumada conforme a la reivindicación 10, la cual, en referencia al peso total de la composición perfumada terminada, contiene 5 a 10 % en peso de 3, 7-dimetiloctanonitrilo, 35 a 45 % en peso de 3, 7-dimetil-6ºctenonitrilo y 50 a 60 % en peso de 3, 7-dimetil-2, 6-nonadienonitrilo.

12. Composición perfumada conforme a la reivindicación 10 u 11, la cual contiene 3, 7-dimetil-2, 6-nonadienonitrilo en forma de una mezcla conforme a una de las reivindicaciones 5 ó 6.

13. Utilización de una composición perfumada conforme a una de las reivindicaciones 10 a 12 para producir un aroma cítrico.

14. Artículos de uso o de consumo que comprenden una cantidad organolépticamente efectiva de las composiciones perfumadas conforme a una de las reivindicaciones 10 a 12.