Proceso integrado de fabricación de HFC trans1234ze.

Un proceso para la producción de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende:

(a) someter a deshidrofluoración 1,1,1,3,3-pentafluoropropano para producir con ello un resultado que comprendecis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno;

(b) recuperar opcionalmente fluoruro de hidrógeno del resultado del paso (a);

(c) isomerizar al menos una porción del cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno enpresencia de un catalizador seleccionado del grupo constituido por óxidos metálicos fluorados en masa osoportados, fluoruros metálicos en masa o soportados y metales de transición soportados por carbono, y a unatemperatura de 25ºC a 450ºC; y

(d) recuperar trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.

Proceso integrado de fabricación de HFC trans1234ze.

REMISIÓN A UNA SOLICITUD AFÍN

Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud de Patente Provisional de los Estados Unidos Número de Serie 5 60/839.874, presentada el 24 de agosto de 2006.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La invención se refiere a un proceso integrado para la fabricación de trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (HFO trans1234ze) . Más particularmente, la invención se refiere a un proceso para la fabricación del HFO trans-1234ze por deshidrofluoración catalítica inicial de 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano para producir con ello una mixtura de cis-1, 3, 3, 3

tetrafluoropropeno, trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno; seguido por recuperación opcional de fluoruro de hidrógeno, isomerización catalítica de cis-1234ze en trans-1234ze, y recuperación de trans-1, 3, 3, 3tetrafluoropropeno. La integración de un reactor de isomerización cargado con un catalizador de isomerización adecuado contribuye a convertir cis-1234ze en su isómero trans, lo que permite aumentar el rendimiento en un solo paso de trans-1234ze.

Los clorofluorocarbonos (CFCs) como triclorofluorometano y diclorodifluorometano han sido utilizados como refrigerantes, agentes de soplado y diluyentes para esterilización gaseosa. En los últimos años, se ha registrado una preocupación generalizada de que ciertos clorofluorocarbonos podrían ser perjudiciales para la capa de ozono de la Tierra. Como resultado, existe un esfuerzo mundial para utilizar halocarbonos que contengan menos o ningún sustituyente cloro. De acuerdo con ello, la producción de hidrofluorocarbonos, o compuestos que contienen sólo carbono, hidrógeno y flúor, ha sido objeto de interés creciente a fin de proporcionar productos ambientalmente deseables para uso como disolventes, agentes de soplado, refrigerantes, agentes limpiadores, propelentes de aerosoles, medios de transmisión de calor, dieléctricos, composiciones de extinción de incendios y fluidos de trabajo de ciclos de potencia. A este respecto, el trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (trans-1234ze) es un compuesto que tiene el potencial para ser utilizado como Potencial Cero de Agotamiento del Ozono (ODP) y un refrigerante con Potencial

de Calentamiento Global (GWP) bajo, agente de soplado, propelente de aerosoles, disolvente, etc., y también como monómero fluorado.

Se conoce en la técnica el modo de producir HFO-1234ze (es decir HidroFluoroOlefina-1234ze) . Por ejemplo, la patente U.S. 5.710.352 expone la fluoración de 1, 1, 1, 3, 3-pentacloropropano (HCC-240fa) para formar HCFC-1233zd y una pequeña cantidad de HFO-1234ze. La patente U.S. 5.895.825 expone la fluoración de HCFC-1233zd para 30 formar HFC-1234ze. La patente U.S. 6.472.573 expone también la fluoración de HCFC-1233zd para formar HFO1234ze. La patente U.S. 6.124.510 expone la formación de isómeros cis y trans de HFO-1234ze por la deshidrofluoración de HFC-245fa en presencia de un gas que contiene oxígeno utilizando una base fuerte o un catalizador basado en cromo. La patente europea EP 0939071 describe la formación de HFC-245fa por fluoración de HCC-240fa pasando por un producto de reacción intermedio que es una mixtura azeotrópica de HCFC-1233zd y

HFO-1234ze.

Se ha determinado que estos procesos conocidos no son económicos en lo que respecta a su rendimiento de producto. Se ha observado también que una cantidad importante de cis-1234ze se genera junto con su isómero trans en estos procesos conocidos. Por tanto, existe necesidad de medios por los cuales pueda aislarse trans1234ze de mixturas de productos y el cis-1234ze pueda reciclarse por su fluoración a HFC-245fa o, más 40 preferiblemente, convertirse en trans-1234ze. De acuerdo con ello, la presente invención proporciona un proceso integrado para producir trans-1234ze a partir del cual puede obtenerse trans-1234ze muy puro con un rendimiento mayor que el de los procesos de la técnica anterior, y cis-1234ze puede isomerizarse para dar trans-1234ze en contraste con los procesos conocidos. En particular, se ha encontrado ahora que puede formarse trans-1234ze por deshidrofluoración de 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano en ausencia de un gas que contenga oxígeno a fin de producir

una mixtura de cis-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno. Después de ello, opcionalmente pero de modo preferible, se recupera fluoruro de hidrógeno, se isomeriza catalíticamente cis1234ze en trans-1234ze, y se recupera finalmente trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno. Los componentes cis-1234ze y HFC-245fa no convertidos pueden reciclarse luego directamente.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La invención proporciona un proceso para la producción de trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno que comprende:

(a) someter a deshidrofluoración 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano para producir con ello un resultado que comprende cis-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno;

(b) recuperar opcionalmente fluoruro de hidrógeno del resultado del paso (a) ;

(c) isomerizar al menos una porción del cis-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno en trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno en 55 presencia de un catalizador seleccionado del grupo constituido por óxidos metálicos fluorados en masa o soportados, fluoruros metálicos en masa o soportados y metales de transición soportados por carbono, y a una temperatura de 25ºC a 450ºC; y

(d) recuperar trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

El primer paso del proceso implica la conversión catalítica de HFC-245fa por deshidrofluoración de HFC-245fa para producir un resultado que comprende una combinación de cis-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, trans-1, 3, 3, 3tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno. Las reacciones de deshidrofluoración son bien conocidas en la técnica. Preferiblemente, la deshidrofluoración de HFC-245fa se realiza en fase vapor, y más preferiblemente en un reactor de lecho fijo en fase vapor. La reacción de deshidrofluoración puede realizarse en cualquier vasija de reacción o reactor adecuada (o) , pero dicha vasija o reactor debería estar construida (o) preferiblemente de materiales que sean resistentes a los efectos corrosivos del fluoruro de hidrógeno tales como níquel y sus aleaciones, con inclusión de Hastelloy, Inconel, Incoloy, y Monel o vasijas revestidas interiormente con polímeros fluorados. Éstos pueden ser de un solo tubo o de tubos múltiples rellenos con un catalizador de deshidrofluoración que puede ser uno o más de óxidos metálicos fluorados a granel o soportados, haluros metálicos a granel o soportados, y metales de transición soportados por carbono, óxidos metálicos y haluros. Catalizadores adecuados incluyen sin carácter exclusivo óxido crómico fluorado (Cr2O3 fluorado) , alúmina fluorada (Al2O3 fluorado) , fluoruros metálicos (v.g. CrF3, AlF3) y metales de transición soportados por carbono (estado de oxidación cero) tales como Fe/C, Co/C, Ni/C, Pd/C. El HFC-245fa se introduce en el reactor sea en forma pura, forma impura, o junto con un diluyente gaseoso inerte opcional tal como nitrógeno, argón, o análogos. En una realización preferida de la invención, el HFC-245fa se pre-vaporiza o se precalienta antes de entrar en el reactor. Alternativamente, el HFC-245fa se vaporiza dentro del reactor. Las temperaturas de reacción útiles pueden variar desde aproximadamente 100ºC a aproximadamente 600ºC. Las temperaturas preferidas pueden oscilar entre aproximadamente 150ºC y aproximadamente 450ºC, y temperaturas más preferidas pueden oscilar entre aproximadamente 200ºC y aproximadamente 350ºC. La reacción puede realizarse a la presión atmosférica, a presión superatmosférica o a vacío. El vacío puede ser desde aproximadamente 5 torr a aproximadamente 760 torr. El tiempo de contacto del HFC-245fa con el catalizador puede variar desde aproximadamente 0, 5 segundos a aproximadamente 120 segundos; sin embargo, pueden utilizarse tiempos más largos o más cortos.

En la realización preferida, el flujo de proceso tiene lugar en dirección descendente o ascendente a través de un lecho del catalizador. Puede ser también ventajoso generar periódicamente el catalizador después de uso prolongado mientras se encuentra en el reactor. La regeneración del catalizador puede realizarse por cualquier 30 medio conocido en la técnica, por ejemplo, haciendo pasar aire o aire diluido con nitrógeno sobre el catalizador a temperaturas que van desde aproximadamente 100ºC a aproximadamente 400ºC, con preferencia desde aproximadamente 200ºC a aproximadamente 375ºC, durante un tiempo comprendido entre aproximadamente 0, 5 horas y aproximadamente 3 días. Esto va seguido... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la producción de trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno que comprende:

(a) someter a deshidrofluoración 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano para producir con ello un resultado que comprende cis-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno;

(b) recuperar opcionalmente fluoruro de hidrógeno del resultado del paso (a) ;

(c) isomerizar al menos una porción del cis-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno en trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno en presencia de un catalizador seleccionado del grupo constituido por óxidos metálicos fluorados en masa o soportados, fluoruros metálicos en masa o soportados y metales de transición soportados por carbono, y a una temperatura de 25ºC a 450ºC; y

(d) recuperar trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

2. El proceso de la reivindicación 1 que comprende adicionalmente el paso subsiguiente de recuperar cis-1, 3, 3, 3tetrafluoropropeno, o una mixtura de cis-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano después del paso (d) , y reciclar cis-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno o una mixtura de cis-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno y 1, 1, 1, 3, 3pentafluoropropano al paso (a) o a los pasos (a) y (c) .

3. El proceso de la reivindicación 1, en donde se realiza el paso (b) .

4. El proceso de la reivindicación 1, en donde los pasos (a) y (c) se realizan independientemente.

5. El proceso de la reivindicación 1, en donde los pasos (a) y (c) se combinan y se realizan como un solo paso de proceso.

6. El proceso de la reivindicación 1, en donde el paso (d) se realiza después del paso (c) .

7. El proceso de la reivindicación 1, en donde el paso (d) se realiza después del paso (a) pero antes del paso (c) .

8. El proceso de la reivindicación 1, en donde el paso (d) se realiza después del paso (a) pero antes del paso (c) , y a continuación se repite el paso (d) después del paso (c) .

9. El proceso de la reivindicación 1, en donde el paso (d) se realiza por destilación del resultado del paso (c) y

recuperación de trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno como destilado y un residuo que comprende uno o más de fluoruro 25 de hidrógeno, cis-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano.

10. El proceso de la reivindicación 9 que comprende adicionalmente el paso subsiguiente de separar fluoruro de hidrógeno del residuo.

11. El proceso de la reivindicación 9, que comprende adicionalmente el paso subsiguiente de recuperar al menos

uno de cis-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano del residuo y reciclar al menos uno de los cis30 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano recuperados al paso (a) .