Procedimiento homogéneo para la hidrogenación de ácidos dicarboxílicos y/o anhídridos de los mismos.

Un procedimiento homogéneo para la producción de butanodiol, tetrahidrofurano y/o γ

-butirolactona por hidrogenación de uno o más de entre un ácido dicarboxílico C4, un mono o diéster de un ácido dicarboxílico C4 y un anhídrido C4 en presencia de un catalizador que comprende:

(a) rutenio, rodio, hierro, osmio o paladio; y

(b) una fosfina orgánica;

en que la hidrogenación se lleva a cabo en presencia de al menos el 1% en peso de agua y en que la reacción se lleva a cabo a una presión de 3.550 kPa a 13.890 kPa y a una temperatura de 200°C a 300°C, de modo que se usan de 1 mol a 10 mol de hidrógeno para el arrastre de 1 mol de producto del reactor.

Procedimiento homogéneo para la hidrogenación de ácidos dicarboxílicos y/o anhídridos de los mismos.

La presente invención se refiere a un procedimiento homogéneo para la hidrogenación de ácidos dicarboxílicos y/o anhídridos de los mismos. Más especialmente, se refiere a un procedimiento de hidrogenación homogéneo continuo que posibilita un modo eficiente y rentable de recuperar el producto de la reacción. De la manera más especial, se refiere a un procedimiento homogéneo para la producción de butanodiol, tetrahidrofurano y/o γ-butirolactona a partir de ácido maleico o de anhídridos maleicos.

Se conocen muchos sistemas catalizadores adecuados para uso en la hidrogenación de ácidos carboxílicos, anhídridos de ácido, ésteres o amidas. Tradicionalmente, tales reacciones se llevan a cabo con catalizadores heterogéneos y con frecuencia a altas temperaturas y presiones. Una desventaja de estos sistemas catalizadores heterogéneos es que muchos de ellos no toleran materias primas ácidas y, por lo tanto, tienen un uso limitado.

Por ejemplo, aunque se han desarrollado sistemas catalizadores a base de cobre para uso en la producción de butanodiol, tetrahidrofurano y/o γ-butirolactona, estos no toleran materias primas ácidas y acuosas y, por lo tanto, la reacción debe llevarse a cabo a partir de anhídrido maleico, que debe esterificarse antes de poder llevar a cabo la reacción. Estas etapas adicionales en el procedimiento aumentan los costes de procesamiento y disminuyen su rentabilidad. Para abordar esta cuestión se han hecho muchas sugerencias para integrar la producción de anhídrido maleico con la hidrogenación de dicho anhídrido maleico para dar los productos deseados.

Para superar este proceso se han desarrollado sistemas de metales preciosos heterogéneos que permiten el uso de un material de partida ácido en presencia de agua. Sin embargo, estos requieren el uso de combinaciones exóticas de metales, que implican altos costes tanto para la producción del catalizador como para su reciclado.

Se han hecho sugerencias relativas al uso de catalizadores soportados de rutenio y de rutenio y estaño para la producción de butanodiol, tetrahidrofurano y/o γ-butirolactona. Aunque algunos de estos son capaces de reducir corrientes ácidas acuosas, generalmente, la productividad de éteres es baja y en los casos en que el éter es el producto deseado, ha de incluirse un segundo reactor para convertir los dioles producidos en los éteres cíclicos, lo que aumenta el coste de la reacción. Pueden encontrarse ejemplos de estos sistemas catalizadores en los documentos US 5426246, WO 01/34543, US 5969194, US 5985789, US 6008384, US 5478952, WO 92/02298, US 4973713, US 5196602, US 4827001 y US 4301077.

Con el fin de superar este problema, se han sugerido catalizadores a base de sistemas de rutenio y fosfina para la hidrogenación de ácidos carboxílicos y sus derivados. Algunos ejemplos de estos sistemas catalizadores incluyen los descritos en los documentos US 5047561, US 5079372, US 5580991, US 5077442, US

5021589, US 4931573, US 4892955, “Hydrogenation reaction of carboxylic anhydrides catalyzed by a new and highly active cationic ruthenium complex”, Y-Hara y col., Chem. Lett. (1991) 553, US 3957827, US 4485245 y US 4480115.

Sin embargo, aunque los sistemas descritos en estos documentos proporcionan procedimientos que en general hacen posible de manera adecuada la realización de reacciones de hidrogenación, presentan, de hecho, ciertas desventajas e inconvenientes. En particular, requieren que la reacción de hidrogenación se lleve a cabo en ausencia de agua, ya que se cree que toda presencia de agua inhibe el catalizador o reduce significativamente la velocidad de reacción. Por ejemplo, en el documento US 5047561 se usa un disolvente orgánico y se afirma que la cantidad de agua presente debe controlarse y no superar el 1% en peso. En “Hydrogenation reaction of carbonyl compounds catalyzed by cationic ruthenium complexes”, H-Inagaki y col., Science and Technology of Catalysis (1994) 327, se explica que la presencia de agua retrasa la reacción de hidrogenación de anhídrido succínico en presencia de un complejo de rutenio y trialquilfosfina y en presencia de un promotor y que es necesario eliminar el agua producida por la hidrogenación en la corriente de gas y, en los documentos US 3957827 y US 4485245, se usan captadores para eliminar toda el agua producida en la reacción con el fin de mejorar el rendimiento y la productividad.

Muchos de estos sistemas catalizadores conocidos requieren también la presencia de un promotor para aumentar la selectividad y la actividad del catalizador de rutenio. Algunos ejemplos de estos sistemas incluyen los descritos en los documentos US 5079372 y US 4931573, en los que las reacciones se llevan a cabo en presencia de un disolvente orgánico y se requiere un metal seleccionado de los grupos IVA, VA y III como promotor.

Otro ejemplo del uso de un promotor puede encontrarse en el documento US 5077442. En este caso se usa un compuesto fosforoso para promover la selectividad y la conversión. Este documento expone que toda el agua producida en la reacción se elimina de la zona de reacción, ya que se considera que la presencia de agua disminuye la selectividad y la conversión.

Otro promotor adecuado descrito es una base conjugada de un ácido y a este respecto puede hacerse referencia a los documentos US 5021589 y US 4892955. En este último caso, se señala que los componentes del sistema catalizador son sensibles a hidrólisis en las condiciones de reacción y que se requirió una purga de hidrógeno para eliminar el agua producida durante la reacción.

El documento US 5478952 desvela catalizadores de hidrogenación mejorados, que constan esencialmente de rutenio y renio reducidos sobre un soporte de carbono y muy dispersados, y procedimientos para la preparación y el uso de los mismos.

Aunque, en cierta medida, estos procedimientos proporcionan sistemas catalizadores adecuados, todavía existe la necesidad de un procedimiento alternativo que permita la hidrogenación eficiente de ácidos carboxílicos y/o sus derivados con buena conversión y selectividad en la obtención de los productos deseados. Según se detalla en la solicitud pendiente de tramitación n° WO 03093208, se ha establecido que la presencia de agua no solo no es desventajosa sino que, de hecho, ofrece ventajas positivas.

Hemos establecido ahora que puede obtenerse un procedimiento rentable para la producción de éteres cíclicos, lactonas y dioles a partir de ácidos o anhídridos dicarboxílicos, en el que la presencia de agua permite utilizar condiciones de reacción en las que el producto deseado puede retirarse continuamente del reactor con el uso de una tasa de arrastre con hidrógeno muy inferior a la que podía alcanzarse hasta ahora.

Por lo tanto, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento homogéneo para la producción de butanodiol, tetrahidrofurano y/o γ-butirolactona por hidrogenación de uno o más de entre un ácido dicarboxílico C4, un mono o diéster de un ácido dicarboxílico C4 y un anhídrido C4 en presencia de un catalizador que comprende:

(a) rutenio, rodio, hierro, osmio o paladio; y

(b) una fosfina orgánica;

en que la hidrogenación se lleva a cabo en presencia de al menos el 1% en peso de agua y en que la reacción se lleva a cabo a una presión de 3.550 kPa a 13.890 kPa y a una temperatura de 200°C a 300°C, de modo que se usan de 1 mol a 10 mol de hidrógeno para el arrastre de 1 mol de producto del reactor.

En particular, el procedimiento de la presente invención es un procedimiento continuo que comprende las etapas de:

(a) suministro del ácido y/o el anhídrido dicarboxílico al reactor de hidrogenación;

(b) hidrogenación del ácido y/o el anhídrido dicarboxílico;

(c) recuperación del producto en una corriente de hidrógeno;

(d) separación del producto de la corriente de hidrógeno;

(e) reciclado de la corriente de hidrógeno al reactor;

(f) separación de todo el catalizador eliminado y reciclado del catalizador al reactor; y

(g) recuperación del producto.

Para los fines de la presente invención, el término “ácido dicarboxílico” incluye a la vez ácidos dicarboxílicos y derivados de los mismos como mono y diésteres. El ácido y/o el anhídrido dicarboxílico pueden estar saturados o insaturados.

El ácido y/o el anhídrido dicarboxílico son un ácido o un anhídrido dicarboxílico C4, de modo que el procedimiento es un procedimiento para la producción de butanodiol, tetrahidrofurano... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento homogéneo para la producción de butanodiol, tetrahidrofurano y/o γ-butirolactona por hidrogenación de uno o más de entre un ácido dicarboxílico C4, un mono o diéster de un ácido dicarboxílico C4 y un anhídrido C4 en presencia de un catalizador que comprende:

(a) rutenio, rodio, hierro, osmio o paladio; y

(b) una fosfina orgánica;

en que la hidrogenación se lleva a cabo en presencia de al menos el 1% en peso de agua y en que la reacción se lleva a cabo a una presión de 3.550 kPa a 13.890 kPa y a una temperatura de 200°C a 300°C, de modo que se usan de 1 mol a 10 mol de hidrógeno para el arrastre de 1 mol de producto del reactor.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en que el procedimiento es un procedimiento continuo que comprende las etapas de:

(a) suministro del ácido y/o el anhídrido dicarboxílico al reactor de hidrogenación;

(b) hidrogenación del ácido y/o el anhídrido dicarboxílico;

(c) recuperación del producto en una corriente de hidrógeno;

(d) separación del producto de la corriente de hidrógeno;

(e) reciclado de la corriente de hidrógeno al reactor;

(f) separación de todo el catalizador eliminado y reciclado del catalizador al reactor; y

(g) recuperación del producto.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en que toda la γ-butirolactona producida en la reacción de hidrogenación se recicla al reactor de hidrogenación.

4. Un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 2 ó 3, en que el ácido o el anhídrido dicarboxílico C4 es ácido fumárico, anhídrido maleico, ácido maleico, ácido succínico o anhídrido succínico.

5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en que el agua está presente como disolvente para la reacción.

6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en que uno o los dos reactantes o el producto son el disolvente para el catalizador.

7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en que se usa un disolvente y el agua está presente como aditivo en el disolvente.

8. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en que el agua se produce in situ como producto secundario de la reacción de hidrogenación.

9. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en que la reacción tiene lugar en más de un reactor y los reactores se operan en serie.

10. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en que la reacción se lleva a cabo a una presión de 6.300 kPa.

11. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en que la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 240°C a 250°C.

12. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en que el catalizador es un catalizador de rutenio y fosfina.

13. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en que el rutenio está presente en una cantidad de 0, 0001 a 5 mol como rutenio por litro de disolución de reacción.

14. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en que la fosfina es una fosfina tridentada.

15. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en que la fosfina se selecciona entre trialquilfosfinas, dialquilfosfinas, monoalquilfosfinas, triarilfosfinas, diarilfosfinas, monoarilfosfinas, diarilmonoalquilfosfinas y dialquilmonoarilfosfinas.

16. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en que la fosfina se selecciona entre tris-1, 1, 1 (difenilfosfinometil) metano, tris-1, 1, 1- (difenilfosfinometil) etano, tris-1, 1, 1- (difenilfosfinometil) propano, tris-1, 1, 1 (difenilfosfinometil) butano, tris-1, 1, 1- (difenilfosfinometil) -2, 2-dimetilpropano, tris-1, 3, 5- (difenilfosfinometil) ciclohexano, tris-1, 1, 1- (diciclohexilfosfinometil) etano, tris-1, 1, 1- (dimetilfosfinometil) etano, tris-1, 1, 1- (dietilfosfinometil) etano, 1, 5, 9

trietil-1, 5, 9-trifosfaciclododecano, 1, 5, 9-trifenil-1, 5, 9-trifosfaciclododecano, bis- (2-difenilfosfinoetil) fenilfosfina, bis-1, 2 (difenilfosfino) etano, bis-1, 3- (difenilfosfino) propano, bis-1, 4- (difenilfosfino) butano, bis-1, 2- (dimetilfosfino) etano, bis1, 3- (dietilfosfino) propano, bis-1, 4- (diciclohexilfosfino) butano, triciclohexilfosfina, trioctilfosfina, trimetilfosfina, tripiridilfosfina y trifenilfosfina.

17. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en que la fosfina se selecciona entre tris-1, 1, 1 (diarilfosfinometil) alcano y tris-1, 1, 1- (dialquilfosfinometil) alcano.

18. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en que la fosfina está

presente en una cantidad de 0, 0001 mol a 5 mol como fosfina por litro de disolución de reacción. 15

19. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en que el catalizador se regenera en presencia de agua e hidrógeno.