procedimiento estereoselectivo para la síntesis electroquímica del ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis del ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico o mezclas de éste y del alcohol propargílico mediante dos procesos de electrolisis consecutivos en la misma celda de electrolisis que contiene medios de separación y un ánodo de un material que contenga níquel,

caracterizado porque comprende los siguientes pasos:

a) obtención de un ánodo de hidroxióxido de níquel mediante una primera electrolisis en una disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino donde el ánodo debe ser níquel o un material que contenga níquel,

b) obtención de ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico al someter una disolución acuosa hidróxido de metal alcalino y alcohol propargílico a una segunda electrolisis,

c) acidificación del ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico obtenido en la etapa b) con ácidos minerales diluidos a un pH 4.

PROCEDIMIENTO ESTEREOSELECTIVO PARA LA SíNTESIS ELECTROQuíMICA DEL ÁCIDO 3- (2-PROPINOXI}-2-PROPENOICO

CAMPO DE LA INVENCiÓN

La invención se relaciona con un procedimiento estereoselectivo para la síntesis electroquímica de ácido 3- (2-propinoxi) -2-propenoico (Cash number: 88977-906, (3- (2-propynoxy) -2-propenoic acid» que se realiza en una sola etapa a partir de la oxidación electroquímica del alcohol propargílico (Cash number: 107-19-7, (Propargyl alcohol».

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

El ácido 3- (2-propinoxi) -2-propenoico se enmarca en una familia de compuestos acetilénicos que se emplean como aditivos en los baños galvánicos con el objetivo de recubrir piezas metálicas con depósitos de níquel o con recubrimientos de níquel-hierro. El papel fundamental de estos aditivos y especialmente del que citamos como objeto de la invención, corresponde al aumento de la calidad de los depósitos que se obtendrán mediante el uso de estos baños de níquel o níquel-hierro ácidos (Modern electroplating. Edited by Mordechay Schlesinger, Milan Paunovic. John Wiley and Sons, New Jersey. The Electrochemical Society Series (2010) 85) .

La patente US4.421.611 describe un método para preparar el ácido 3- (2propinoxi) -2-propenoico a partir del alcohol propargílico y el ácido propiólico mediante dos etapas:

a) Reacción del alcohol propargílico en presencia de ácido propiólico en una disolución acuosa alcalina.

b) Acidificación del filtrado con ácido clorhídrico.

En este caso se parte de dos materias primas, donde una de ellas, el ácido propiólico es un producto que se debe obtener de alcohol propargílico por oxidación y que se maneja como materia prima, aunque no se indica la manera de obtenerlo.

De la propia lectura de la patente, se infiere un segundo proceso en el que se reivindica la obtención de mezclas acetilénicas que contienen ácido 3- (2propinoxi) -2-propenoico y que se utilizarán como aditivos para los baños de níquel o níquel-hierro ácido. En este caso, es el permanganato del metal alcalino (preferentemente potásico o sódico) quién actúa como oxidante para transformar el alcohol propargílico en ácido propiólico, el cual deberá seguir reaccionando en dichas condiciones para rendir una mezcla de reacción en la que quedará alcohol propargílico sin reaccionar y el ácido 3- (2-propinoxi) -2-propenoico sintetizado. En este caso, el proceso requiere de tres etapas:

a) Reacción del alcohol propargílico con permanganato de un metal alcalino en una disolución acuosa alcalina.

b) Filtrado de la mezcla de reacción.

c) Acidificación del filtrado con ácido.

Dos etapas consecuentes permitirán disponer de una disolución ácida que conteniendo ambos productos ácido 3- (2-propinoxi) -2-propenoico y alcohol propargílico podrá ser utilizada como aditivo en los baños de níquel o niquelhierro ácidos como agente nivelante o abrillantador.

No obstante, las condiciones de reacción que se describen implican que, en la primera fase, se debe utilizar una cantidad de permanganato sensiblemente inferior a la que estequiométricamente requeriría la cantidad de alcohol propargílico que se disuelve en la mezcla de reacción. Esto justifica que al final se obtenga una mezcla de ácido 3- (2-propinoxi) -2-propenoico, alcohol propargílico y ácido propiólico, cuya composición se indica como desconocida, señalándose que se obtiene una mezcla acetilénica. A esto le unimos que la reacción debe realizarse a una temperatura alta (se describe que entre 60 y 90 oC y a reflujo durante un periodo de tiempo determinado) y que se requiere de una etapa de filtrado en la que se separa el dióxido de manganeso que proviene del permanganato una vez ha reaccionado y que por tanto deberá ser gestionado su tratamiento. Además en la última etapa se obtiene una mezcla de los productos ácido 3- (2-propinoxi) -2-propenoico y alcohol propargílico que deberán ser añadidos, en esas condiciones, a los baños de niquelado o de níquel-hierro ácido para realizar su función o bien, separar el ácido 3- (2propinoxi) -2-propenoico del alcohol propargílico. Por otra parte, aunque la estructura del ácido 3- (2-propinoxi) -2-propenoico permite la existencia de dos isómeros el Z y el E, no se describe si la síntesis transcurre por una vía estereoselectiva. Lu Zekai y colaboradores hacen mención en sus publicaciones (Guangzhou Shiyuan Xuebao, Ziran Kexueban (1993) , (1) , 52-5 Y Huangong Shikan (2003) , 17 (2) , 44-5) al proceso de síntesis del ácido 3- (2-propinoxi) -2propenoico empleando de nuevo el permanganato potásico como agente oxidante, en medio básico, a temperaturas entre 65-70 oC y en presencia de un antioxidante no especificado por los autores. Sin embargo, un examen más detallado de los espectros de 1H NMR, revela que el producto que obtienen Lu Zekai y colaboradores es el ácido propinil acético.

De forma general se puede indicar que los procesos electroquímicos presentan características que los hacen muy interesantes para ser aplicados en la síntesis de productos de aplicación industrial, ya que los procesos de oxidación se realizan sobre electrodos denominados ánodos, de forma que los electrones que se pierden en la sustancia que se debe oxidar, lo hacen en el ánodo sin necesidad de un oxidante convencional. Por tanto, no aparecen productos derivados del uso de un oxidante convencional, no requiriéndose de la eliminación de éstos. Por otra parte, los procesos electroquímicos se desarrollan en condiciones suaves (presión atmosférica y temperatura cercana a la ambiente) y favorecen claramente los procesos posteriores de separación del o de los productos sintetizados.

En este sentido, es reseñable el trabajo que se publica por Johannes Kaulen y Hans-J. Schafer (Tetrahedron (1982) , 38 (22) , 3299-308) en el que se describe un procedimiento de oxidación heterogénea de alcoholes mediante el uso de un hidroxióxido de níquel que se produce sobre un electrodo de hidróxido de níquel. En dicho trabajo específicamente, se describe la oxidación del alcohol propargílico en una sola etapa.

El proceso consiste esencialmente en depositar, electrolíticamente, una capa de hidroxióxido de níquel sobre un electrodo de níquel empleando una disolución de sulfato de níquel 0, 1 N, acetato sódico 0, 1 N e hidróxido sódico 0, 005 N. Este electrodo así generado, será el ánodo en una celda electrolítica en la que el cátodo estará formado por acero inoxidable. Ambos compartimentos están separados por un diafragma cerámico. El anolito (disolución donde se produce la oxidación electroquímica) está formado por una disolución de hidróxido sódico 1 M que contiene el alcohol propargílico. El catolito es una disolución de hidróxido sódico 1 M. La electrolisis se lleva a cabo a 5 oC. Después de finalizado el proceso, el anolito se procesa y se describe la obtención exclusiva del ácido propiólico en rendimientos después de la separación en el entorno del 51 %. No se describe la obtención ni separación de un producto similar al producto que es objeto de la invención que a continuación se describe.

Por tanto, un procedimiento que:

• No emplee oxidantes como el permanganato.

• Que implique la oxidación de alcohol propargílico para obtener exclusivamente ácido 3- (2-propinoxi) -2-propenoico en una sola etapa.

• Etapa que, si es electroquímica, evita el uso de oxidantes convencionales porque los electrones se eliminan directamente sobre el ánodo favoreciéndose, con las condiciones de reacción, la evolución exclusiva de alcohol propargílico a ácido 3- (2-propinoxi) -2-propenoico.

implicaría disponer de un procedimiento sin las complicaciones de la gestión del reactivo oxidante o de su forma reducida (una vez ha actuado) y que además permitiría obtener el producto ácido 3- (2-propinoxi) -2-propenoico después de extraerlo del medio de reacción o bien, producir mezclas de ácido 3- (2propinoxi) -2-propenoico y alcohol propargílico en las proporciones deseadas.

Se hace necesario a la luz de lo anteriormente expuesto, buscar un proceso que permita:

• Evitar el uso del permanganato como agente oxidante (peligroso y generador de residuos) .

• Evitar condiciones de reacción a temperaturas elevadas con el empleo simultáneo del agente oxidante mencionado anteriormente.

• Disponer de un proceso electroquímico en el que el reactivo inicial se transforme exclusivamente en ácido 3- (2-propinoxi) -2-propenoico en una sola etapa y en condiciones suaves de reacción.

Un procedimiento como el proporcionado por la presente invención para la obtención del ácido (Z) -3- (2-propinoxi)... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la síntesis del ácido 3- (2-propinoxi) -2-propenoico mediante dos procesos de electrolisis consecutivos en la misma celda de electrolisis que contiene medios de separación y un ánodo de un material que contenga níquel, caracterizado porque comprende los siguientes pasos:

a) Obtención de un ánodo de hidroxióxido de níquel mediante una primera electrolisis en una disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino donde el ánodo de la celda de electrolisis es níquel o un material que contiene níquel.

b) Obtención de ácido 3- (2-propinoxi) -2-propenoico al someter una disolución acuosa hidróxido de metal alcalino y alcohol propargílico a una segunda electrolisis.

c) Acidificación del ácido 3- (2-propinoxi) -2-propenoico obtenido en la etapa b) con ácidos minerales diluidos a un pH comprendido entre 3-4.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende un paso de aislamiento del isómero Z del ácido 3- (2-propinoxi) -2-propenoico, mediante extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico polar.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino de la etapa b) es la misma disolución acuosa de la etapa a) a la que se le añade alcohol propargílico.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la concentración del hidróxido de metal alcalino está comprendida entre 0.1-3 M.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el hidróxido de metal alcalino es hidróxido sódico o hidróxido potásico.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la concentración del ácido propargílico está comprendida entre 10-1000 mM.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la electrolisis de la etapa a) se realiza con un potencial de ánodo comprendido entre -0.5-+0.6 V, con un número de ciclos comprendido entr.

10. 1000 Y una velocidad de ciclado comprendida entre 1-1000

milivoltios/segundo referido a un electrodo de referencia de Ag/AgCI, y una temperatura comprendida entre 0-90 oC.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la electrolisis de la etapa b) se realiza con un potencial

controlado por encima de 0.3 V o con una densidad de corriente controlada comprendida entre 1-5000 mAlcm2.