Procedimiento continuo de una etapa para la hidroformilación de olefinas o mezclas de olefinas superiores.

Procedimiento continuo de una etapa para la hidroformilación de olefinas con al menos 5 átomos de carbonopara dar los correspondientes aldehídos y/o alcoholes con al menos 6 átomos de carbono en presencia decatalizadores de cobalto no modificados,

en el que, en el caso de la presencia de una fase acuosa y de una faseorgánica tienen lugar en el mismo reactor la formación de catalizador, la extracción del catalizador y lahidroformilación,

caracterizado por que se alimenta al reactor más cantidad de disolución acuosa de sal de cobalto que la que seextrae del reactor como fase acuosa con la mezcla de reacción líquida y la fase gaseosa, y por que para mantenerconstante el nivel de la fase acuosa del fondo se extrae del reactor continuamente una parte de la fase acuosa delfondo.

Procedimiento continuo de una etapa para la hidroformilación de olefinas o mezclas de olefinas superiores La presente invención se refiere a un procedimiento continuo de una etapa para la hidroformilación de olefinas o mezclas de olefinas superiores en presencia de catalizadores de cobalto no modificados, con el que se pueden obtener oxo-aldehídos y/o alcoholes superiores.

Alcoholes superiores, en particular aquellos con 6 a 25 átomos de carbono, pueden prepararse de manera conocida mediante hidroformilación catalítica (reacción oxo) de las olefinas más cortas en un átomo de carbono y subsiguiente hidrogenación catalítica de las mezclas de reacción con contenido en aldehídos y alcoholes. Predominantemente, se utilizan para la preparación de plastificantes y detergentes. Sin embargo, también es posible separar aldehídos mediante destilación de las mezclas de hidroformilación. Estos pueden utilizarse, por ejemplo, para la preparación de ácidos carboxílicos.

El tipo de sistema de catalizador y las condiciones óptimas de la reacción para la hidroformilación dependen de la reactividad de la olefina empleada. La dependencia de la reactividad de las olefinas de su estructura se describe, p. ej., por J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, editorial Springer, Berlín, Heidelberg, Nueva York, 1980, página 95 y siguientes. La diferente reactividad especialmente de los octenos isómeros es asimismo conocida (B.L. Haymore, A. van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad. Sci., 415 (1983) , páginas 159-175) .

Mezclas de olefinas técnicas que se utilizan como precursores para la síntesis oxo contienen isómeros de olefinas de las más diversas estructuras con distintos grados de ramificación, distinta posición del doble enlace en la molécula y, eventualmente, también diferentes números de carbonos. Esto es válido, en particular, para mezclas de olefinas que se forman mediante dimerización o trimerización, así como oligomerización más amplia de olefinas C2-C5 u otras olefinas superiores fácilmente accesibles, o bien mediante co-oligomerización de las olefinas mencionadas. Como ejemplos de mezclas de olefinas isómeras típicas que se pueden hacer reaccionar mediante hidroformilación catalizada con rodio o, preferiblemente, catalizada con cobalto, para dar las correspondientes mezclas de aldehídos y alcoholes, se pueden mencionar tri- y tetra-propenos así como di-, tri- y tetra-butenos.

Si como producto de hidroformilación se aspira a alcoholes con un grado de ramificación lo más bajo posible, la hidroformilación se lleva a cabo ventajosamente con catalizadores de cobalto no modificados. En comparación con catalizadores de rodio, con catalizadores de cobalto, partiendo de una mezcla de olefinas igual, se obtienen mayores rendimientos en los productos oxo de cadena lineal particularmente valiosos.

La hidroformilación de olefinas con catalizadores de cobalto no modificados puede llevarse a cabo, independientemente del tratamiento del catalizador, en una o varias etapas.

Los procedimientos de preparación de varias etapas conocidos de oxo-aldehídos en presencia de catalizadores de cobalto no modificados presentan una serie de inconvenientes técnicos. Así, para la preparación del catalizador de cobalto requerido para la hidroformilación se necesitan dos etapas del procedimiento técnicamente complejas, a saber, la carbonilación previa y la extracción del catalizador. Condicionado por los procesos de transferencia de sustancias que tienen lugar en las dos etapas del procedimiento, a saber, transferencia de sustancias de gas/líquido en el caso de la carbonilación previa y transferencia de sustancias líquido/líquido en el caso de la extracción del catalizador, se requieren dos sistemas de aparatos resistentes a la presión y separados entre sí, tales como, por ejemplo, calderas con agitador o columnas de cuerpos de relleno. La hidroformilación propiamente dicha tiene lugar a continuación de nuevo en un reactor de presión separado.

La solicitud de patente alemana DE 196 54 340 describe un procedimiento en el que la carbonilación previa, la extracción del catalizador y la hidroformilación de olefinas se llevan a cabo en un reactor. Este proceso tiene, con respecto a los procedimientos de varias etapas conocidos, las ventajas de una menor inversión de capital y menores costes de funcionamiento. Sin embargo, lo desventajoso es que la realización del proceso de una etapa es bastante difícil, dado que las etapas parciales del procedimiento tales como la formación de catalizador, la extracción del catalizador en la fase orgánica y la hidroformilación tienen lugar de manera simultánea. En el reactor está presente en la parte inferior una disolución acuosa de sal de cobalto en la que se forma el catalizador. La hidroformilación tiene lugar principalmente en la fase orgánica homogénea. Con la mezcla de hidroformilación que abandona el reactor y el gas de síntesis extraído, se expulsan del reactor continuamente agua y compuestos de cobalto, de modo que los compuestos de cobalto y el agua deben continuar siendo dosificados constantemente.

A partir del producto de hidroformilación de este proceso se oxida hidruro de cobalto tetracarbonilo e hidruro de dicobalto tetracarbonilo y demás compuestos de cobalto presentes con un índice de oxidación inferior a 2 con oxígeno en presencia de una disolución acuosa de sal de cobalto (II) en sales de cobalto (II) . La disolución acuosa de sal de cobalto es separada de la fase orgánica, y una cantidad parcial de la misma es introducida en el reactor de hidroformilación como precursor del catalizador. La fase acuosa contiene principalmente formiato de cobalto, dado que en el proceso se forma ácido fórmico, ya sea directamente a partir de monóxido de carbono y agua o mediante hidrólisis de formiatos de alquilo que resultan como productos secundarios. El contenido en compuestos de cobalto en la fase acuosa diluida en ácido (fórmico) (pH = 1-4) , por consiguiente, viene ampliamente dado por la solubilidad del formiato de cobalto. El contenido en compuestos de cobalto, calculados como cobalto elemental, puede ascender hasta aproximadamente 1, 7% en masa.

Además, la cantidad de cobalto que es introducida en el reactor depende de la masa de la disolución de sal de cobalto. De ésta sólo puede ser alimentada una cantidad determinada en el caso de procedimientos en los que la formación del catalizador, la extracción del catalizador y la hidroformilación se llevan a cabo al mismo tiempo en el mismo reactor tal como se describe, por ejemplo, en el documento DE 196 54 340, manteniendo constante la fase acuosa del fondo. La cantidad de disolución acuosa de sal de cobalto alimentada es precisamente de tal magnitud que la cantidad del agua contenida en la misma corresponde precisamente a la cantidad del agua expulsada del reactor con la mezcla de reacción líquida y con el gas.

Mediante las dos condiciones marginales arriba mencionadas, resultan los siguientes inconvenientes: En el caso de la hidroformilación de olefinas o mezclas de olefinas con números de C medios o elevados (número de C superior a ocho) bajo condiciones de hidroformilación habituales (temperaturas superiores a 160ºC y presiones de trabajo superiores a 200 bar) , referido a la disolución de sal de cobalto alimentada, hasta el ajuste de un equilibrio casi estacionario, se hace reaccionar proporcionalmente más sal de cobalto (II) para formar catalizador activo que agua es transportada del reactor con la fase orgánica líquida y el gas. Esto determina que la concentración de cobalto en la fase acuosa del reactor sea menor que en la disolución alimentada. A temperaturas a las que la velocidad para la formación del catalizador es relativamente baja, este efecto de concentración es tolerable. Si mediante el aumento de la temperatura se eleva la constante de velocidad para la formación del catalizador, con el fin de obtener más catalizador activo, la caída de la concentración de sales de cobalto en la fase acuosa inhibe su formación.

En el caso de la hidroformilación de olefinas o mezclas de olefinas superiores, que por sí mismas o bien sus productos resultantes por hidroformilación, disuelven poco o apenas algo de agua, debido al balance de agua sólo se puede introducir en el reactor una pequeña cantidad de sales de cobalto. De manera correspondiente es baja la cantidad de catalizador activo y, por consiguiente, también la conversión de olefinas. En caso extremo, cuando no se expulsa nada de agua del reactor con la fase orgánica y el gas, no se puede llevar a cabo un procedimiento continuo, por ejemplo conforme al documento DE 196 54 340.

Por lo tanto, existía la misión de mejorar el proceso de una etapa de la hidroformilación,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento continuo de una etapa para la hidroformilación de olefinas con al menos 5 átomos de carbono para dar los correspondientes aldehídos y/o alcoholes con al menos 6 átomos de carbono en presencia de catalizadores de cobalto no modificados, en el que, en el caso de la presencia de una fase acuosa y de una fase orgánica tienen lugar en el mismo reactor la formación de catalizador, la extracción del catalizador y la hidroformilación, caracterizado por que se alimenta al reactor más cantidad de disolución acuosa de sal de cobalto que la que se extrae del reactor como fase acuosa con la mezcla de reacción líquida y la fase gaseosa, y por que para mantener

constante el nivel de la fase acuosa del fondo se extrae del reactor continuamente una parte de la fase acuosa del fondo.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que 2 a 99% en masa del agua alimentada al reactor se separa mediante extracción de una parte de la fase acuosa del fondo.

1.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que 5 a 80% en masa del agua alimentada al reactor se separa mediante extracción de una parte de la fase acuosa del fondo.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que 10 a 60% en masa del agua alimentada al 20 reactor se separa mediante extracción de una parte de la fase acuosa del fondo.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el nivel de la fase acuosa del fondo en el reactor de hidroformilación se mantiene constante o casi constante, en donde durante el funcionamiento estacionario en condiciones de reacción constantes, el límite de fases entre la fase acuosa inferior y la fase orgánica situada por encima adopta un nivel cuya altura oscila en menos de + 5% de un valor medio.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado por que el valor medio de la altura del límite de fases se encuentra a la altura del orificio de salida de la boquilla mezcladora a través de la cual los precursores son conducidos al reactor.

3.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que el límite de fases se encuentra 0 a 1 m, preferiblemente 0 a 0, 5 m, de manera particularmente preferida 0 a 0, 2 m por encima o por debajo del orificio de salida de la boquilla mezcladora.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la fase inferior retirada se extrae con olefina de partida.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la disolución acuosa de sal de cobalto alimentada al reactor contiene esencialmente formiatos de cobalto.

4.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la concentración de las sales de cobalto en la disolución acuosa que es alimentada al reactor es mayor que 30%, preferiblemente mayor que 60%, de manera particularmente preferida mayor que 80% la concentración de saturación.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que se emplean mezclas de olefinas con 6 a 24 átomos de C.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por que se emplean mezclas de olefinas con 8 o con 12 o con 16 átomos de C.

5.

13. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por que se emplean mezclas de olefinas preparadas mediante oligomerización de butenos lineales en catalizadores de lecho fijo de níquel.

FIGURA 1 FIGURA 2 FIGURA 3