Procedimiento catalítico para la producción de ácidos carbónicos alifáticos, en cadenas lineares y ramificados en beta-alquilo.

Procedimiento catalítico para la producción de ácidos carbónicos alifáticos,

en cadenas lineares y ramificados enb-alquilo con de 5 a 13 átomos de carbono mediante oxidación de los correspondientes aldehídos con oxígeno omezclas de gas que contienen oxígeno a 20ºC hasta 100ºC en la fase fluida, se caracteriza por que la oxidación delos aldehídos se lleva a cabo en presencia de un sistema de catalizador, que es el producto de transformación deuna reacción de oxidación de aldehídos, en la cual la reacción de oxidación de aldehídos se lleva a cabo enpresencia de carboxilos de metal alcalino o carboxilos de metal alcalinotérreo o de una mezcla de los mismos, enuna cantidad calculada como metal alcalino o metal alcalinotérreo, de respectivamente 2,5 mmol a respectivamente25 mmol por cada mol de aldehído empleado, y de 0,25 a 25 ppm de un metal seleccionado del grupo de titanio,vanadio, cromo, molibdeno, hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, cobre y zinc o de la cantidadcorrespondiente de un compuesto de un metal semejante o de una mezcla de semejantes metales y/ o compuestosde metales, referidos al aldehído empleado, y que tras la separación destilativa de los ácidos carbónicos formados,del resto de aldehído no empleado así como de otros compuestos volátiles, el residuo de destilación surgido seemplea en semejante cantidad para la oxidación de aldehídos, que la oxidación de los aldehídos tiene lugar enpresencia de carboxilos de metal alcalino o carboxilos de metal alcalinotérreo o de una mezcla de los mismos, enuna cantidad calculada como metal alcalino o metal alcalinotérreo, de respectivamente 0,5 mmol a respectivamente5 mmol por cada mol de aldehído empleado, y de 0,05 a 5,0 ppm de un metal seleccionado del grupo de titanio,vanadio, cromo, molibdeno, hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, cobre y zinc o de la cantidadcorrespondiente de un compuesto de un metal semejante o de una mezcla de semejantes metales y/ o compuestosde metales, referidos al aldehído empleado.

Procedimiento catalítico para la producción de ácidos carbónicos alifáticos, en cadenas lineares y ramificados en beta-alquilo (0001) La invención presente hace referencia a un nuevo procedimiento catalítico para la producción de ácidos carbónicos alifáticos, en cadenas lineares y ramificados en beta-alquilo a partir de aldehídos mediante oxidación con oxígeno o gases que contienen oxígeno.

(0002) Los aldehídos se usan en gran medida como materia de partida para la producción de ácidos carbónicos. El que se prefiera para este uso el aldehído se debe a su alta disponibilidad en una línea, también en procesos de uso industrial. Además, el grupo de carbonilo de los aldehídos puede transformarse fácilmente en el grupo de carboxilos. En el marco de procesos técnicos practicados, la transformación de aldehídos a ácidos carbónicos se lleva a cabo, en la mayoría de los casos, con la presencia de catalizadores. Como catalizadores se usan sobre todo sales de metales de transición, especialmente sales de cobalto y de manganeso así como de cromo, hierro, cobre, níquel, plata y vanadio. Sin embargo, la formación del ácido carbónico a partir de aldehídos, conlleva a menudo reacciones secundarias y de descomposición, incluso manteniéndose las condiciones óptimas de temperatura.

(0003) J. Prakt. Chem. Bd. 14 (1961) , 71-83 describe la oxidación de isononanal en la presencia de acetato de cobalto o de naftenato de manganeso. En la presencia de catalizadores que contienen el manganeso, en una temperatura de reacción de 60º C, la ganancia de ácido isonílico es únicamente de aprox. 70%.

(0004) Según el procedimiento descrito en la patente DE-OS 30 29 700, para la producción de ácidos monocarboxílicos alifáticos con de 6 a 9 átomos de carbono, los correspondientes aldehídos se oxidan con oxígeno en forma pura o con aire. Como catalizador actúa una combinación de compuestos de manganeso y cobre, que se disuelven en el ácido. Los metales se presentan en una cantidad, cada uno, de aprox. 10 a aprox. 2000 ppm, preferiblemente de 200 a 600 ppm de manganeso y cobre, respecto al peso de la mezcla de reacción fluida. La relación molar de manganeso a cobre comprende 5:1 hasta 0, 5:1. La transformación de la materia de partida se produce en una fase fluida con temperaturas de aprox. 50 a 80º C y presiones en el ámbito de aprox. 1, 4 hasta 10, 3 bar. Como dificultad principal de este procedimiento se expone en la descripción del proceso la presencia de compuestos de cobre y también manganeso en el producto de reacción, es decir, en el ácido carbónico. Para la eliminación de los metales son necesarias medidas de limpieza costosas, como por ejemplo, su precipitación con ácidos oxálicos acuosos.

(0005) El procedimiento manifiesto en la patente estadounidense 4 487 720 para la producción de ácidos monocarboxílicos C5 hasta C9 mediante oxidación de aldehídos con el mismo número de átomos de carbono con oxígeno puro o con aire, trabaja igualmente con compuestos de cobre y manganeso como catalizadores. La cantidad total de los metales se extiende sobre un ámbito de 10 hasta 200 ppm, respecto al peso total de la solución consistente en aldehído, ácido y catalizador. Manganeso y cobre se emplean en la relación molar de aprox. 3:1 hasta aprox. 1:1. Como desventaja de este modo de trabajo se expone la formación de películas de cobre, que surge durante la limpieza de destilación de los ácidos y que tiene como consecuencia daños mecánicos en el aparato de destilación. Para evitar este problema se recomienda ejecutar la destilación en presencia de oxígeno.

(0006) El objetivo de la publicada solicitud de patente alemana 26 04 545 es la producción de ácidos de carbono de 45 alquilo de la fórmula general CnH2n+1COOH, en la que n significa un valor entre 2 y 18, mediante hidroformilación, también conocido bajo la descripción de oxosíntesis, de una olefina de la fórmula general CnH2n y mediante oxidación directa de la mezcla de reacción surgida durante la hidroformilación. En este contexto significa directamente, que el acabado anterior de la mezcla de hidroformilación no tiene lugar y la siguiente reacción de oxidación sucede en presencia de rodio. El conocido procedimiento de oxidación sirve en especial para la producción de mezclas de ácidos grasos C9-C16 isoméricos. Como olefina de partida para la oxosíntesis se prefieren los dímeros y trímeros del propileno y del buteno, entre ellos sobre todo isobuteno dimérico (2, 4, 4-trimetilenopenteno-1) . Ambas transformaciones individuales del proceso en dos etapas, es decir, tanto la hidroformilación como también la oxidación son catalizados mediante rodio en forma de sus compuestos. Por ello, es determinante para la concentración de rodio, en la cual está la mezcla de reacción sometida a la oxidación, la proporción relativamente 55 alta de rodio en el producto de hidroformilación. Para asegurar la economía del proceso en su conjunto es necesario recuperar el metal noble totalmente, a ser posible, del producto final del proceso, de los ácidos carbónicos, mediante medidas adecuadas. Además, no se debe excluir, que mediante el rodio en la presente concentración se propician reacciones secundarias indeseables, ya que la ganancia de los ácidos carbónicos son insuficientes para un empleo técnico del proceso, como muestran los ejemplos.

(0007) LARKIN informa en J. Org. Chem. 1990, 55, S. 1563 ff, que la presencia de catalizadores en la oxidación ejecutada comercialmente de aldehídos a ácidos carbónicos se considera necesaria, porque en la mezcla de reacción se contienen restos de sales metálicas, que pueden catalizar reacciones secundarias. La formación de sales metálicas tiene su origen en la corrosión de elementos metálicos de la instalación. El objetivo de los 65 catalizadores consiste en sobrecompensar el efecto de los productos de corrosión.

(0008) También, en la Enciclopedia de Ullmann de la Química técnica, 4ª edición 1975, Tomo 9, se hace referencia varias veces a la influencia negativa de las impurezas metálicas en los aldehídos de partida empleados en la oxidación. Así, por ejemplo, en sales de hierro y cobalto diluidos en aldehído butírico, en cuya oxidación a ácido butírico se obtiene una acumulación aumentada de productos secundarios (1.c., página 142, columna izquierda) y durante la oxidación de 2-hexanal etílico a 2-ácido de hexanal etílico, los iones de metales pesados aceleran la descarbonización del aldehído de partida a heptano (1.c., página 144, columna izquierda) .

(0009) Existen referencias en el estado de la técnica, según los cuales, el efecto de adiciones de catalizadores depende de la estructura del aldehído empleado para la oxidación. Así, es conocido por DE 950 007, que la oxidación de aldehídos ramificados en la posición α precisa la adición de menores cantidades de sales alcalinas de ácidos carbónicos, para conseguir los ácidos carbónicos deseados en ganancias altas con una pureza mayor a la misma vez.

(0010) Según las enseñanzas de la solicitud de patente japonesa 53-105413 publicada, para producir ácidos carbónicos alifáticos ramificados en α, se oxidan aldehídos alifáticos ramificados en α con oxígeno en la presencia de compuestos de litio o metal alcalinotérreo, que se emplean en las cantidades de 0.01 hasta 10% en peso (referido al sistema de reacción en su conjunto) .

(0011) Es característico del modo de trabajo descrito en la solicitud de patente francesa 2 769 624, el mantenimiento de temperaturas de reacción bajas, en concreto temperaturas entre 0 y 25ºC. El proceso precisa igualmente la presencia de compuestos de metales alcalinos o bien de metales alcalinotérreos como materiales de ayuda. Queda pendiente saber qué efectos especiales desarrollan estos compuestos, es decir, si, como se conoce, sólo mejoran la selectividad de la transformación o si con las bajas temperaturas seleccionadas, posiblemente se aumente la velocidad de reacción.

(0012) Durante la oxidación de aldehídos ramificados en α, en la cual el átomo de carbono contiguo al átomo de carbono de carbonilo soporta la ramificación, recomienda el estado de la técnica la adición de cantidades pequeñas de metales alcalinos de carboxilo para la mejora de la selectividad. Una adición semejante, conlleva, sin embargo, a causa de su efecto inhibidor, una prolongación de tiempo de reacción. Bajo los aldehídos ramificados en α, el 2hexanal etílico, que se transforma en grandes cantidades a 2-ácido de hexanal etílico, posee especialmente un significado económico.

(0013) La oxidación de aldehídos, que en la posición β, es decir, en los que el átomo de carbono subsiguiente soporta... [Seguir leyendo]

1ª. Procedimiento catalítico para la producción de ácidos carbónicos alifáticos, en cadenas lineares y ramificados en β-alquilo con de 5 a 13 átomos de carbono mediante oxidación de los correspondientes aldehídos con oxígeno o 5 mezclas de gas que contienen oxígeno a 20ºC hasta 100ºC en la fase fluida, se caracteriza por que la oxidación de los aldehídos se lleva a cabo en presencia de un sistema de catalizador, que es el producto de transformación de una reacción de oxidación de aldehídos, en la cual la reacción de oxidación de aldehídos se lleva a cabo en presencia de carboxilos de metal alcalino o carboxilos de metal alcalinotérreo o de una mezcla de los mismos, en una cantidad calculada como metal alcalino o metal alcalinotérreo, de respectivamente 2, 5 mmol a respectivamente 25 mmol por cada mol de aldehído empleado, y de 0, 25 a 25 ppm de un metal seleccionado del grupo de titanio, vanadio, cromo, molibdeno, hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, cobre y zinc o de la cantidad correspondiente de un compuesto de un metal semejante o de una mezcla de semejantes metales y/ o compuestos de metales, referidos al aldehído empleado, y que tras la separación destilativa de los ácidos carbónicos formados, del resto de aldehído no empleado así como de otros compuestos volátiles, el residuo de destilación surgido se emplea en semejante cantidad para la oxidación de aldehídos, que la oxidación de los aldehídos tiene lugar en presencia de carboxilos de metal alcalino o carboxilos de metal alcalinotérreo o de una mezcla de los mismos, en una cantidad calculada como metal alcalino o metal alcalinotérreo, de respectivamente 0, 5 mmol a respectivamente 5 mmol por cada mol de aldehído empleado, y de 0, 05 a 5, 0 ppm de un metal seleccionado del grupo de titanio, vanadio, cromo, molibdeno, hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, cobre y zinc o de la cantidad correspondiente de un compuesto de un metal semejante o de una mezcla de semejantes metales y/ o compuestos de metales, referidos al aldehído empleado.

2ª. Procedimiento según la reivindicación 1ª, se caracteriza por que la producción del producto de transformación de la reacción de oxidación de aldehídos tiene lugar en la presencia de carboxilos de metal alcalino o carboxilos de metal alcalinotérreo o una mezcla de los mismos en una cantidad calculada como metal alcalino o metal alcalinotérreo, de respectivamente 1, 5 mmol hasta respectivamente 15 mmol por mol de aldehído empleado y en presencia de 0, 15 a 15 ppm de un metal seleccionado del grupo de titanio, vanadio, cromo, molibdeno, hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, cobre y zinc o de la cantidad correspondiente de un compuesto de un metal semejante o de una mezcla de semejantes metales y/ o compuestos de metales, referido al aldehído empleado.

3ª. Procedimiento según la reivindicación 1ª o 2ª, se caracteriza por que como carboxilos de metal alcalino se usan litio, sodio, o carboxilos de potasio y que como carboxilos de metal alcalinotérreo se usan magnesio, calcio y carboxilos de bario.

4ª. Procedimiento según la reivindicación 3ª, se caracteriza por que los carboxilos de metal alcalino o carboxilos de metal alcalinotérreo son sales de los ácidos carbónicos, que surgen como resultado de la reacción de oxidación de aldehídos.

5ª. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1ª a 4ª, se caracteriza por que los compuestos de metales son carboxilos, acetilacetonas, carbonilos de metal, acetatos, carbonatos, halogenuros, sulfatos, óxidos de metal o alcoholatos de metal.

6ª. Procedimiento según la reivindicación 5ª, se caracteriza por que los carboxilos de metal son sales de los ácidos carbónicos, que surgen como resultado en la reacción de oxidación de aldehídos.

7ª. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1ª a 6ª, se caracteriza por que la producción del producto de transformación de la reacción de oxidación de aldehídos se realiza a temperaturas en el ámbito entre 20 a 100ºC, preferiblemente de 20 a 80ºC, y especialmente entre 40 y 80ºC.

8ª. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1ª a 7ª, se caracteriza por que la producción del producto de transformación de la reacción de oxidación de aldehídos se realiza a una presión en el ámbito de presión atmosférica de hasta 1, 0 MPa, preferiblemente a una presión atmosférica de hasta 0, 8 MPa.

9ª. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1ª a 8ª, se caracteriza por que en la producción del

producto de transformación de la reacción de oxidación de aldehídos, las mezclas de gas que contienen oxígeno presenta una proporción de hasta 90 % en volumen, especialmente de 30 a 80 % en volumen, de componentes inertes.

10ª. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1ª a 9ª, se caracteriza por que la oxidación aldehídos alifáticos, en cadenas lineares y ramificados en β-alquilo con de 5 a 13 átomos de carbono se realiza a temperaturas en el ámbito de 20ºC a 80ºC, preferiblemente 40 a 80ºC, y a presiones en el ámbito de presión atmosférica de hasta 1, 0 MPa, preferiblemente a una presión atmosférica de hasta 0, 8 MPa.

11ª. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1ª a 10ª, se caracteriza por que en la oxidación 65 aldehídos alifáticos, en cadenas lineares y ramificados en β-alquilo con de 5 a 13 átomos de carbono, las mezclas de gas que contienen el oxígeno empleado presentan una proporción de hasta 90 % en volumen, especialmente 30 a 80 % en volumen de componentes inertes.

12ª-. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1ª a 11ª, se caracteriza por que en la producción del producto de transformación de la reacción de oxidación de aldehídos, se emplea el aldehído a ser oxidado, alifático, en cadenas lineares o ramificados en β-alquilo con de 5 a 13 átomos de carbono.