Procedimiento para la producción de polioléster.

Procedimiento para la producción de poliolésteres mediante la conversión de polioles con ácido de monocarboxílico alifático linear o ramificado con de 3 a 20 átomos de carbono,

se caracteriza por que se hace reaccionar una mezcla de los compuestos originales en presencia de un ácido Lewis que contiene al menos un elemento de los grupos 4 al 14 del sistema periódico de los elementos como catalizador, eliminando el agua que se forma, y la conversión de los compuestos originales se lleva a cabo en la presencia de un adsorbente y a continuación se ejecuta un tratamiento de vapor de agua para la eliminación del los ácidos restantes y del agua.

Procedimiento para la producción de polioléster

(1) La invención se refiere a un procedimiento para la producción de polioléster de ácido de monocarboxílico alifático linear o ramificado con de 3 a 2 átomos de carbono y polioles mediante la transformación de los compuestos originales en presencia de un ácido Lewis que contiene al menos un elemento de los grupos 4 al 14 del sistema periódico de los elementos como catalizador.

(2) Éster de alcoholes polivalentes, también llamados polioléster, son aplicados de modo amplio y vahado en la técnica, por ejemplo, como ablandadores o lubricantes. Mediante la selección de productos de partida adecuados pueden ajustarse de forma controlada las propiedades físicas de las sustancias, como por ejemplo, el punto de ebullición o la viscosidad, y tener en cuenta las propiedades químicas, como la resistencia a la hidrólisis o la estabilidad frente a una degradación oxidativa. También se pueden hacer a la medida adecuada los poliolésteres para solucionar problemas de aplicación técnica concretos. Una visión de conjunto detallada sobre el empleo de poliolésteres se encuentran por ejemplo en Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a Edición, 1958, VCH Verlagsgesellschaft, Vol. A1, páginas 35-319; 199, Vol. A15, páginas 438-44 ó en Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3a Edición, John Wiley & Sons, 1978, Vol. 1, páginas 778-787; 1981, Vol. 14, páginas 496- 498. El empleo de poliolésteres como lubricantes tiene una gran importancia técnica y se emplean en ámbitos de aplicación en los que lubricantes a base de aceites minerales sólo cumplen los requisitos requeridos de forma incompleta. Poliolésteres se usan especialmente como aceites de motores de turbinas y aceites de instrumentos. Poliolésteres para aplicaciones de lubricantes, a menudo se basan en 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4- butanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentiloglicol, trimetilopropano, pentaeritrita, 2,2,4-trimetilopentano- 1,3-diol, glicerina ó 3(4),8(9)-di-hidroximetilotriciclo [5.2.1.26]decano, también designado como TCD-alcohol DM, como componentes de alcohol.

(3) Como ablandadores se usan los poliolésteres en amplios ámbitos. Los ablandadores encuentran múltiple aplicación en plásticos, medios de recubrimiento, pastas obturadoras, artículos de caucho y de goma. Intervienen con sustancias de alto polímero termoplásticos, sin reaccionar químicamente, preferentemente mediante su poder de disolución y de hinchamiento en acción recíproca física. Mediante lo cual se conforma un sistema homogéneo, cuya zona termoplástica frente al polímero original es desplazado a bajas temperaturas, entre otros, con el resultado de que se optimizan sus propiedades mecánicas, por ejemplo, su poder de deformación, elasticidad, resistencia aumenta y su dureza se reduce.

(4) Para ofrecer a los ablandadores otros ámbitos de aplicaciones más amplios, tienen que cumplir un serie de criterios. En el caso ideal deberían ser inodoros, incoloros, resistentes a la luz, resistentes al frío y resistentes al calor. Además se espera que sean insensibles al agua, poco combustibles y poco volátiles, y que no perjudiquen a la salud. Además, la producción de ablandadores debe ser sencilla, y, para cumplir con los requisitos ecológicos, debe tener lugar evitando residuos, como productos secundarios no reciclables y aguas residuales que contienen sustancias nocivas.

(5) Una clase especial de poliolésteres (en abreviatura se designan G-Ésteres) contiene como componentes de alcohol dioles, ó bien, éterdioles, como por ejemplo, etiloglicol, dietiloglicol, trietiloglicol, tetraetiloglicol, 1,2- propilenoglicol o propilenoglicoles más altos. Su fabricación puede tener lugar de distintos modos. Junto a la transformación de alcohol y ácido, dado el caso, en presencia de catalizadores ácidos se emplean en la práctica otros procesos para obtener G-Ésteres, entre otros, la reacción de diol con halogenuro de ácido, la transesterificación de un éster de ácido carbónico con un diol y la adición de óxido etilénico a los ácidos carboxílicos (etoxilación). En la producción industrial se han impuesto como procedimientos de producción solamente la transformación directa de diol y ácido carbónico y la etoxilación de ácido carbónico, dándosele preferencia casi siempre a la esterificación de diol y ácido. Pues este procedimiento puede llevarse a cabo sin mayor esfuerzo en aparatos químicos convencionales y produce productos químicamente uniformes. Frente a esto, la etoxilación requiere medios técnicos complicados y costosos. El óxido etilénico es una sustancia química muy reactiva. Puede polimerizar a modo de explosión y forma con aire mezclas explosivas, en muy amplias zonas de mezclas. El óxido etilénico irrita los ojos y las vías respiratorias, conlleva corrosiones, daños del hígado y de los riñones y es cancerígeno. Su manejo requiere, por ello, medidas de seguridad complicadas. Además, hay que tener en cuenta una limpieza estricta de los dispositivos de almacenamiento y aparatos de reacción, para excluir la formación de impurezas indeseadas mediante reacciones secundarias del óxido etilénico con sustancias extrañas. Finalmente, la reacción con óxido etilénico no es muy selectiva, ya que ésta lleva a mezclas de compuestos de distintas longitudes de cadenas.

(6) La esterificación directa de alcoholes con ácidos carboxílicos pertenece a las operaciones básicas de la química orgánica. Para aumentar la velocidad de reacción, se lleva a cabo la transformación normalmente en presencia de catalizadores. El empleo de uno de los reactantes que en exceso y/ó la separación del agua que se forma en el transcurso de la reacción, aseguran que el equilibrio respecto a la ley de la acción de masas se desplace hacia el lado del producto de reacción, es decir, del éster, o sea que se consiguen altos beneficios.

(7) Indicaciones generales para la producción de ésteres de alcoholes polivalentes, entre ellos también ásteres de etiloglicoles y ácidos grasos, y respecto a las propiedades de los representantes seleccionados de estas clases

de compuestos se encuentran en Goldsmith, Polyhydric Alcohol Esters of Fatty Acids, Chem. Rev. 33, 257 ff. (1943). Por ejemplo, la producción de éster de dietiloglicol, del trietiloglicol y de polietiloglicol se lleva a cabo en tiempos de reacción de 2,5 hasta 8 horas a temperaturas de 13 a 232C. Para la eliminación del agua de reacción se emplea dióxido de carbono. Como catalizadores indicados para la esterificación de alcoholes polivalentes se nombran ácidos orgánicos, sales ácidas, ácidos sulfónicos orgánicos, cloruro de acetilo, metales u óxidos de metal anfóteros. La eliminación del agua de reacción se lleva a cabo con la ayuda de un agente arrastrador, como por ejemplo, tolueno o xileno o mediante la introducción de gases inertes como dióxido de carbono o nitrógeno.

(8) Sobre la producción y las propiedades de éster de grasas ácidas de los polietiloglicoles trata Johnson (Edit.), en Fatty Acids in Industry (1989) Kap. 9, "Polyoxyethylene Esters of Fatty Acid" y ofrece una serie de indicaciones preparatorias. Concentraciones de diéster más altas se consiguen mediante el aumento de la proporción molar de ácidos carboxílicos respecto a glicol. Medidas adecuadas para eliminar el agua de reacción son la destilación azeotrópica en presencia de un disolvente no mezclado con agua, el calentamiento bajo la introducción de un gas inerte o la ejecución de la reacción bajo vacío en presencia de un agente secante. Si se prescinde de la adición de catalizadores, son necesarios tiempos de reacción más largos y temperaturas de reacción más altas. Ambas condiciones de reacción pueden ser corregidas mediante el empleo de catalizadores. Junto a ácidos sulfúricos, los catalizadores preferidos son los ácidos orgánicos como p-ácido sulfónico de tolueno, así como intercambiador de catones del tipo de poliestirol. También se describe el uso de polvo de metal, como zinc o hierro. Según la enseñanza de US 2,628,249 se pueden corregir problemas de color con la catálisis con ácido sulfúrico o ácido sulfónico, cuando se trabaja en presencia de carbón activo.

(9) También se emplean como otros catalizadores que contienen metal, alcoholatos de titanio, de zirconio o de estaño, carboxilatos de titanio, de zirconio o de estaño, o quelados de titanio, de zirconio o de estaño para la producción de polioléster, por ejemplo, según US 5,324,853 A1. Semejantes catalizadores de metal se pueden considerar como catalizadores de altas temperaturas, habida cuenta que alcanzan su actividad plena durante temperaturas altas de esterificación, en general, por encima de 182C. A menudo, no... [Seguir leyendo]

1a.- Procedimiento para la producción de poliolésteres mediante la conversión de polioles con ácido de monocarboxílico alifático linear o ramificado con de 3 a 2 átomos de carbono, se caracteriza por que se hace reaccionar una mezcla de los compuestos originales en presencia de un ácido Lewis que contiene al menos un elemento de los grupos 4 al 14 del sistema periódico de los elementos como catalizador, eliminando el agua que se forma, y la conversión de los compuestos originales se lleva a cabo en la presencia de un adsorbente y a continuación se ejecuta un tratamiento de vapor de agua para la eliminación del los ácidos restantes y del agua.

2a.- Procedimiento según la reivindicación 1a, que se caracteriza por que la mezcla de los compuestos originales se calientan en presencia de un catalizador a una temperatura de hasta como máximo 282C, preferiblemente hasta 252C y por que se disminuye la presión de fase en fase, manteniendo constante la temperatura.

3a.- Procedimiento según la reivindicación 1a, que se caracteriza por que la mezcla de los compuestos originales se calienta en presencia del catalizador a una presión aplicada constante de fase en fase hasta una temperatura máxima de 282C.

4a.- Procedimiento según la reivindicación 1a, que se caracteriza por que la mezcla de los compuestos originales se calienta en presencia del catalizador subiendo la temperatura de fase en fase hasta un máximo de 28aC e igualmente se disminuye de fase en fase la presión.

5a.- Procedimiento según la reivindicación 4a, que se caracteriza por la mezcla de los compuestos originales se hace reaccionar en presencia del catalizador en una primera fase a una temperatura de hasta 19aC y a una presión de hasta 6 hPa, y la reacción se finaliza en una segunda fase mediante el aumento de la temperatura hasta 25aC y a una presión de hasta 3 hPa.

6a.- Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1a a 5a, que se caracteriza por que el catalizador se emplea en una cantidad de 1, X 1 5 hasta 2 % en moles, referido al compuesto original empleado en deficiencia.

7a.- Procedimiento según la reivindicación 6a, que se caracteriza por que el catalizador se emplea en una cantidad de ,1 hasta 5% en moles, preferiblemente de ,1 hasta 2 % en moles, referido al compuesto original empleado en deficiencia.

8a.- Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones de 1a a 7a, que se caracteriza porque se utilizan como catalizador titanio, circonio, hierro, zinc, boro, aluminio ó estaño como elementos ó en forma de sus compuestos.

9a.- Procedimiento según la reivindicación 8a, que se caracteriza por que como compuestos de estaño se usan óxido estannoso, oxalato estannoso, carboxilato estannoso, alcoholato estánnico o compuestos organoestánnicos.

1a.- Procedimiento según la reivindicación 8a, que se caracteriza por que como compuestos de titanio se usan alcoholatos, acilatos o quelados.

11a.- Procedimiento según la reivindicación 8a, que se caracteriza por que como compuestos de boro se usan ácidos bóricos o áster de ácido bórico.

12a.- Procedimiento según la reivindicación 8a, que se caracteriza por que como compuestos de aluminio se usan óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, carboxilato de aluminio o alcoholato de aluminio.

13a.- Procedimiento según la reivindicación 8a, que se caracteriza por que como compuestos de zinc se usan óxido de zinc, sulfato de zinc o carboxilatos de zinc.

14a.- Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones de 1a a 13a, que se caracteriza por que sobre 1 partes en peso de la carga de reacción se usa de ,1 hasta 5, preferiblemente ,1 hasta 1,5 de partes en peso de adsorbente.

15a.- Procedimiento según la reivindicación 14a, que se caracteriza por que como adsorbente se usan silicagel, gel de sílice, kieselguhr, óxido de aluminio, hidratos de óxido de aluminio, arcilla, carbonatos, o carbón activo.

16a.- Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones de 1a a 15a, que se caracteriza porque el tratamiento de vapor de agua se ejecuta a una temperatura de 12C hasta 252C, preferiblemente desde 15 hasta 222C y particularmente, desde 172C hasta 22C.

17a.- Procedimiento según la reivindicación 16a, que se caracteriza porque, tras el tratamiento de vapor de agua, se añade una substancia sólida que tiene una reacción alcalina.

18a.- Procedimiento según la reivindicación 17a, que se caracteriza por que, como sustancias sólidas que tienen una reacción alcalina, se añaden dióxido de silicio, óxido de aluminio básico, carbonato sódico, bicarbonato sódico, carbonato de calcio, hidróxido sódico ó materiales que reaccionan básicamente.

19a.- Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones de 1a a 18a, que se caracteriza porque el polioléster se seca después del tratamiento de vapor de agua a temperaturas de 8 hasta 252C, preferiblemente 1 hasta 182C y a presiones de ,2 hasta 5 hPa, preferiblemente 1 hasta 2 hPa, y particularmente desde 1 hasta 2 hPa.

2a.- Procedimiento según la reivindicación 19a, que se caracteriza por que el polioléster se seca en presencia de un gas inerte.

21a.- Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones de 1a a 2a, que se caracteriza porque se usan como polioles, compuestos de la fórmula general (I)

R(OH)n (I)

en la que R significa un resto de hidrógeno carburado alifático o cicloalifático con 2 hasta 2, preferiblemente 2 hasta 1 átomos de carbono y n significa un número entero desde 2 hasta 8, preferiblemente 2, 3, 4, 5 o 6.

22a.- Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones de 1a a 2a, que se caracteriza por que se usan como polioles compuestos de la fórmula general (II)

H-(--[-CR1R2-]m-)-OH (II)

en la cual R1 y R2 significan un hidrógeno independientes el uno del otro, un resto de alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono, preferiblemente metilo, etilo o propilo, o un resto de hidroxialquilo con 1 a 5 átomos de carbono, preferiblemente resto de hidroximetilo, m significa un número entero de 1 hasta 1, preferiblemente de 1 a 8 y particularmente 1, 2, 3 ó 4, o significa un número entero de 2 a 15, preferiblemente 2 a 8 y particularmente 2, 3, 4 ó 5.

23a.- Procedimiento según la reivindicación 21a, que se caracteriza porque como polioles se usan 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, neopentiloglicol, 2,2-dimetilolbutano, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, 2,2,4-trimetilopentano-1,3-diol, 1,2-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, pentaeritrita, etilenoglicol ó 3(4),8(9)-di-hidroximetilotriciclo [5.2.1.2 6]decano.

24a.- Procedimiento según la reivindicación 22a, que se caracteriza por que como polioles se usan di- trimetilolpropano, di-pentaeritrita, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol o tetrapropilenoglicol.

25a.- Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones de 1a a 24a, que se caracteriza por que como ácidos monocarboxílicos alifáticos se convierten ácido propánico, n-ácido butírico, ácido isobutírico, n-ácido valérico, 2- metilo-ácido butírico, 3-metilo-ácido butírico, 2-metilo-ácido valérico, n-ácido caproico, 2-etilo ácido butírico, n-ácido de heptano, 2-metilo-ácido caproico, 2-etilo-ácido caproico, n-ácido nonano, 2-metilo-ácido octano, ácido isononánico, 3,5,5-trimetilo-ácido caproico ó 2-propilo-ácido de heptano.

26a.- Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones de 1a a 25a para la preparación de trietilenoglicol-di- 2-etilohexanoato, tetraetilenoglicol-di-n-heptanoato, trietilenoglicol-di-2-etilobutirato, trietilenoglicol-di-n-heptanoato o tetraetilenoglicol-di-2-etilohexanoato.