Polímero de ácido maleico, éteres alílicos y compuestos de ácido (met)acrílico, su preparación y su utilización.

Un polímero P que comprende:

a. m % en moles de por lo menos una unidad estructural A de la fórmula (I);

b. n % en moles de por lo menos una unidad est 5 ructural B de la fórmula (II);

c. o % en moles de por lo menos una unidad estructural C de la fórmula (III);

y eventualmente

d. p % en moles de por lo menos una unidad estructural D adicional,

representando R1 y R2 en este caso, independientemente uno de otro, en cada caso COO-M o COOR4,representando R3 H o CH3, en particular H.

Polímero de ácido maleico, éteres alílicos y compuestos de ácido (met) acrílico, su preparación y su utilización

Campo técnico

El presente invento se refiere a unos agentes aditivos para sistemas que fraguan por medios hidráulicos, en 5 particular a unos agentes dispersantes para composiciones de hormigón.

Estado de la técnica Ciertos polímeros de ácido maleico o de sus derivados con éteres alílicos o éteres vinílicos se emplean en la tecnología del hormigón como agentes licuadores a causa de su reducción de la cantidad de agua. En el caso de una adición de tales polímeros a unas composiciones que fraguan por medios hidráulicos, tales como cementos, se puede disminuir la proporción de agua, lo cual es ventajoso para la estabilidad del hormigón. Estos polímeros tienen una estructura de polímero en forma de peine. En el estado de la técnica, por ejemplo en el documento de patente de los EE.UU. US 6.388.038 B1, para la preparación de polímeros en forma de peine según el género del prefacio se utilizan esencialmente unas temperaturas de por encima de 60ºC.

Un problema especial en el caso de los conocidos agentes licuadores constituidos sobre la base de polímeros en forma de peine, consiste en que la elaborabilidad a largo plazo disminuye rápidamente con el paso del tiempo, de manera tal que las composiciones que fraguan por medios hidráulicos son solamente mal elaborables después de un breve período de tiempo.

El documento de solicitud de patente internacional WO 2010/029117 A2 (de Construction Research and Technology GmbH) se ocupa de unos copolímeros que proporcionan una mejorada elaborabilidad a largo plazo de composiciones cementosas. Se describe por ejemplo un copolímero a base de los monómeros anhídrido de ácido maleico, dos diferentes vinil-poli (etilenglicoles) y acrilato de hidroxipropilo.

A partir del documento de solicitud de patente alemana DE 10 2005 061 153 A1 (de Construction Research and Technology GmbH) se conoce en este contexto p.ej. un copolímero a base de los monómeros anhídrido de ácido maleico, 1-propeniloxi-poli (etilenglicol) y ácido acrílico.

Exposición del invento Es por lo tanto una misión del presente invento poner a disposición unos polímeros de ácido maleico o sus derivados y éteres alílicos, que no tengan las desventajas más arriba descritas. Se deben de poner a punto unos nuevos agentes licuadores constituidos sobre la base de ácido maleico o sus derivados y éteres alílicos, para su utilización en composiciones que fraguan por medios hidráulicos, que tengan unas propiedades especiales y ventajosas. Los polímeros deben de mostrar un efecto licuador mejorado en unas composiciones que fraguan por medios hidráulicos. El invento se basa en particular en el problema de poner a disposición unos polímeros que hagan posible una buena elaborabilidad a largo plazo para las composiciones que fraguan por medios hidráulicos.

De modo sorprendente, se encontró por fin que unos polímeros de acuerdo con la reivindicación 1 así como unos polímeros preparados de acuerdo con un procedimiento según la reivindicación 6 resuelven el problema planteado por esta misión. Tales polímeros condicen, en unas composiciones que fraguan por medios hidráulicos, tanto a una mejoría de la elaborabilidad a largo plazo como también a una mejoría de la reducción de la cantidad de agua.

Otros aspectos del invento son objeto de otras reivindicaciones independientes. Unas formas de realización del invento especialmente preferidas son objeto de las reivindicaciones dependientes.

Vías para la realización del invento El presente invento se refiere a un polímero P que comprende:

a. m % en moles de por lo menos una unidad estructural A de la fórmula (I) ;

b. n % en moles de por lo menos una unidad estructural B de la fórmula (II) ;

c. o % en moles de por lo menos una unidad estructural C de la fórmula (III) ;

y eventualmente

d. p % en moles de por lo menos una unidad estructural D adicional, representando R1 y R2 en este caso, independientemente uno de otro, en cada caso COO-M o COOR4, representando R3 H o CH3, en particular H,

representando R4 representando R5 un grupo alquileno con 1 hasta 6 átomos de C,

representando R6 H, un grupo alquilo, de manera preferida con 1 hasta 20 átomos de C, un grupo alquilarilo, de manera preferida con 7 hasta 20 átomos de C, representando R7 H o CH3, en particular H, representando R8 M, un grupo alquilo con 1 hasta 6 átomos de C, un grupo hidroxialquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono o ; 15 representando cada uno de los sustituyentes A, independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2 hasta C4, representando el índice q un valor de 2 hasta 300, en particular de 2 hasta 50, representando el índice r un valor de 0 hasta 1 y representando el índice s un valor de 1 hasta 5; significando M = un catión, de manera preferida H+, un ion de un metal alcalino, un ion de un metal alcalino-térreo,

un ion de un metal di- o tri-valente, NH4+ o un amonio orgánico, de manera particularmente preferida H+, Na+, Ca++/2, 20 Mg++/2, NH4* o un amonio orgánico, significando m, n, o, p’ independientemente unos de otros, unas cifras, significando la suma m+n+o+p = 100, y m gt; 0, n gt; 0, o gt; 0 y p º 0 y siendo m = 10 - 80, de manera preferida 30 -60, de manera particularmente preferida 40 -55, de manera sumamente 25 preferida 40 -55, n = 10 - 50, de manera preferida 20 -40, de manera particularmente preferida 30 - 40,

o = 10 - 50, de manera preferida 15 -30, de manera particularmente preferida 17, 5 -30, de manera sumamente preferida 20 -25,

p = 0 -20, de manera preferida 0 - 10, de manera particularmente preferida 0 - 5.

El concepto de “polímero” abarca en el presente documento, por un lado, un colectivo de macromoléculas químicamente uniformes, que se diferencian sin embargo en lo que se refiere al grado de polimerización, a la masa molecular y a la longitud de la cadena, que se había preparado mediante una polirreacción (de polimerización) . El concepto abarca, por otro lado, también unos derivados de tal colectivo de macromoléculas procedentes de polirreacciones, por lo tanto unos compuestos que se habían obtenido mediante unas conversiones químicas, tales como por ejemplo reacciones por adición o sustitución, de unos grupos funcionales con unas macromoléculas previamente establecidas y que pueden ser químicamente uniformes o químicamente heterogéneas.

Por el concepto de “polímero en forma de peine” se entiende en el presente documento un polímero en forma de peine que se compone de una cadena polimérica lineal (= cadena principal) , con la que están unidas unas cadenas laterales a través de unos grupos de éster o éter. Las cadenas laterales forman en este caso, expresado de una manera gráfica, los “dientes” de un “peine”.

Está claro para un experto en la especialidad que en el caso de COO-M, por un lado, se trata de un carboxilato, con el que está unido el ion M y que, por otro lado, en el caso de iones multivalentes M la carga debe de ser compensada por iones de signo contrario.

Las denominaciones marcadas en letra negrita tales como P, A, A', B, B', C, C', D, D' y similares en el presente documento sirven solamente para la mejor comprensión de la lectura y la mejor identificación.

En el caso de las unidades estructurales C se trata típicamente de una unidad que ha resultado mediante una polimerización de un ácido (met) acrílico o derivados del mismo, en particular sus sales, anhídridos o ésteres. Por el concepto de “ácido (met) acrílico” se entienden en todo el presente documento tanto el ácido acrílico como también el ácido metacrílico. Ejemplos de tales ésteres son un (met) acrilato de metilo, un (met) acrilato de etilo, un (met) acrilato de propilo, un (met) acrilato de butilo, un (met) acrilato de pentilo, un (met) acrilato de 2-hidroxi-etilo, un (met) acrilato de 3-hidroxi-propilo, un (met) acrilato de 4-hidroxi-butilo, un (met) acrilato de 5-hidroxi-pentilo, u n (met) acrilato de 2-metoxi-etilo, un 2- (met) acrilato de (2-metoxi-etoxi) etilo, un (met) acrilato de 2- (2- (2-metoxietoxi) etoxi) etilo, un (met) acrilato de 3-metoxi-propilo, un (met) acrilato de 3- (3-metoxi-propoxi) propilo y un (met) acrilato de 3- (3- (3-metoxi-propoxi) propoxi) propilo.

En el caso de la unidad estructural D se trata típicamente de unas unidades que resultan por una polimerización de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados o sus derivados, en particular sus sales, anhídridos, ésteres o amidas.

Ejemplos de apropiadas unidades estructurales D son unas unidades que resultan... [Seguir leyendo]

a. m % en moles de por lo menos una unidad estructural A de la fórmula (I) ;

b. n % en moles de por lo menos una unidad estructural B de la fórmula (II) ;

c. o % en moles de por lo menos una unidad estructural C de la fórmula (III) ;

y eventualmente

d. p % en moles de por lo menos una unidad estructural D adicional, representando R1 y R2 en este caso, independientemente uno de otro, en cada caso COO-M o COOR4, representando R3 H o CH3, en particular H,

representando R4

representando R5 un grupo alquileno con 1 hasta 6 átomos de C,

representando R6 H, un grupo alquilo, de manera preferida con 1 hasta 20 átomos de C, un grupo alquilarilo, de manera preferida con 7 hasta 20 átomos de C, representando R7 H o CH3, representando R8 M, un grupo alquilo con 1 hasta 6 átomos de C, un grupo hidroxialquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono o ;

representando cada uno de los sustituyentes A, independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2 hasta C4, representando el índice q un valor de 2 hasta 300, en particular de 2 hasta 50, representando el índice r un valor de 0 hasta 1 y representando el índice s un valor de 1 hasta 5; significando M = un catión, de manera preferida H+, un ion de un metal alcalino, un ion de un metal alcalino-térreo, un ion de un metal di- o tri-valente, NH4+ o un amonio orgánico, de manera particularmente preferida H+, Na+, Ca++/2, Mg++/2, NH4* o un amonio orgánico,

significando m, n, o, p’ independientemente unos de otros, unas cifras, significando la suma m+n+o+p = 100, y

m gt; 0, n gt; 0, o gt; 0 y p 0 y siendo m .

10. 80, n .

10. 50,

o .

10. 50, 10 p = 0 - 20.

2. Un polímero P de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el polímero P tiene un peso molecular medio numérico Mn de 15.000-50.000 g/mol.

3. Un polímero P de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que en el caso del polímero P son: m .

40. 50, n .

30. 40, o = 17, 5 - 30, en particular o .

20. 25 y p = 0 - 5, en particular p = 0.

4. Un polímero P de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que R8 representa M.

5. Un polímero P de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que R8

alquilo con 1 hasta 6 átomos de C, un grupo hidroxialquilo con 1 hasta 6 átomos de C, o particular un grupo hidroxialquilo con 1 hasta 6 átomos de C.

6. Un procedimiento que comprende la etapa de la polimerización por radicales de:

i) m’ % en moles de por lo menos un compuesto A’, que es un anhídrido de ácido maleico o de un compuesto de la fórmula (IV)

ii) n’ % en moles de por lo menos un compuesto B’, de la fórmula (V) :

iii) o’ % en moles de por lo menos un compuesto C’, de la fórmula (VI)

y eventualmente

iv) p’ % en moles de por lo menos otro compuesto D’; representando R1 y R2 en este caso, independientemente uno de otro, en cada caso COO-M o COOR4, representando R3 H o CH3,

representando R4 5 representando R5 un grupo alquileno con 1 hasta 6 átomos de C,

representando R6 H, un grupo alquilo, de manera preferida con 1 hasta 20 átomos de C, un grupo alquilarilo, de manera preferida con 7 hasta 20 átomos de C, representando R7 H o CH3, en particular H, representando R8 M, un grupo alquilo con 1 hasta 6 átomos de C, un grupo hidroxialquilo con 1 hasta 6 átomos de

carbono o ; representando cada uno de los sustituyentes A, independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2 hasta C4, representando el índice q un valor de 2 hasta 300, en particular de 2 hasta 50, representando el índice r un valor de 0 hasta 1 y representando el índice s un valor de 1 hasta 5; significando M = un catión, de manera preferida H+, un ion de un metal alcalino, un ion de un metal alcalino-térreo,

un ion de un metal di- o tri-valente, NH4+ o un amonio orgánico, de manera particularmente preferida H+, Na+, Ca++/2,

Mg++/2, NH4* o un amonio orgánico, significando m’, n’, o’, p’, independientemente unos de otros, unas cifras, significando la suma m’+n’+o’+p’ = 100, y m’ gt; 0, n’ gt; 0, o’ gt; 0 y p’ 0; y

siendo 20 m .

10. 80, n .

10. 50,

o .

10. 50, p = 0 - 20; en presencia de un agente iniciador para polimerizaciones por radicales a una temperatura de reacción de 10ºC

hasta 50ºC, de manera preferida de 15ºC hasta 35ºC.

7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que en el caso del agente iniciador para polimerizaciones por radicales se trata de un agente iniciador basado en un sistema redox.

8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado por que el agente iniciador basado en un sistema redox comprende un agente reductor y un agente formador de radicales, estando seleccionado el agente

reductor entre el conjunto que se compone de hidroximetanosulfinato de sodio (Rongalit) , sulfitos de metales alcalinos, metabisulfitos, ácido ascórbico y ceto-enoles y el agente formador de radicales es de manera preferida un compuesto peroxídico.

9. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicacione.

6. 8, caracterizado por que la proporción de m’

es .

40. 50 % en moles, la de n’ es .

30. 40 % en moles, la de o’ es = 17, 5 - 30 % en moles, en particular o’ es = 3.

20. 25 % en moles y p’ es = 0 - 5 % en moles, en particular p’ es = 0 % en moles.

10. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicacione.

6. 9, caracterizado por que la polimerización por radicales se lleva a cabo a un pH d.

2. 4.

11. Utilización de por lo menos un polímero P de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 - 5 para el mejoramiento de la elaborabilidad de unas composiciones que fraguan por medios hidráulicos.

12. Utilización de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada por que el grado de propagación de la composición que fragua por medios hidráulicos, medido de acuerdo con la norma EN 1015-3, disminuye durante el período de tiempo de 240 minutos después de una adición de agua, en menos que un 10 %.

13. Composición que fragua por medios hidráulicos que contiene por lo menos un polímero P de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 -5.

14. Procedimiento para la preparación de una composición que fragua por medios hidráulicos con una elaborabilidad mejorada, siendo mezclados un agente aglutinante que fragua por medios hidráulicos, agua y un polímero P de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 - 5.