Poliamidas fotoestabilizadas y termoestabilizadas y procedimiento de fabricación asociado.

Procedimiento para la fabricación de poliamidas fotoestabilizadas y termoestabilizadas mediante lapolimerización o policondensación de monómeros,

que se caracteriza por que una mezcla de uno o varioscompuestos de fórmula general III **Fórmula**

donde R tiene el significado siguiente:

R ≥

- COOH, -COOR1, -NHR1, -NCO, anhídrido,

- C3 hasta C9 cicloalifático, que se sustituye opcionalmente por R2 y/o R3

- Grupo bencilo, fenilo, naftenilo, que se sustituye opcionalmente por R2 y/o R3

- Grupo alifático, R2-(CH2)n-CH-(CH2)m-R3, con n y m de 0 hasta 20, donde R2 y R3 se pueden enlazar acualquier átomo de carbono del hidrocarburo alifático sin que ello se limite a la posición terminalR1≥ C1 hasta C20 alifático, C4 hasta C9 cicloalifático, bencilo, fenilo,

R2 ≥ -COOH, -COOR1, -NHR1, -NCO, anhídrido,

R3 ≥ R2,

a excepción de los radicales del ácido butanodicarboxílico,

y uno o varios compuestos de la fórmula general I **Fórmula**donde X equivale a H, C1 hasta C20 alifático o bencilo, se añade a la mezcla de reacción.

Poliamidas fotoestabilizadas y termoestabilizadas y procedimiento de fabricación asociado Campo de la invención Esta invención se refiere a las poliamidas cuya estabilidad ha mejorado por la acción de la luz y del calor. Además la invención hace referencia a un método para la fabricación de estas poliamidas así como a su utilización.

Es bien sabido que las poliamidas se deben proteger en la mayoría de aplicaciones de la acción termooxidativa así como de la influencia de la radiación, en particular de los rayos UV. Para ello existen una serie de estabilizadores determinados. Las lesiones en las poliamidas aparecen en particular cuando el tratamiento de los materiales tiene lugar a temperaturas muy elevadas y periodos de tratamiento moderadamente largos como, por ejemplo, en una extrusionadora para hilatura o bien cuando los productos fabricados son expuestos a unas condiciones ambientales especiales como, por ejemplo, el oxígeno del aire y una intensa luz solar. Se trata en particular de productos con una superficie específica extremadamente grande como las fibras de tejidos y alfombras, pero también puede tratarse de piezas fundidas por inyección y láminas, que se pueden fabricar asimismo a partir de poliamidas.

Los estabilizadores eficaces para reducir el efecto oxidativo/térmico así como para mejorar la resistencia frente a influencias perjudiciales ocasionadas por la luz se conocen desde hace tiempo. Se trata principalmente de compuestos con una estructura fenólica impedida estéricamente o bien de aminas impedidas estéricamente, las llamadas HALS, que según el objetivo de la aplicación se encuentran disponibles en distintas configuraciones y se encuentran en el mercado.

La estabilización de las poliamidas con este tipo de estabilizadores puede realizarse de distintas formas. Por un lado se pueden mezclar las sustancias con el polímero por extrusión, de manera que se presenten disueltas en el polímero y no enlazadas a la cadena polimérica. Por tanto éstas pueden migrar más o menos fácilmente de la estructura polimérica durante el tratamiento y durante el consumo, por dilución y lixiviación. Todo ello conduce a una reducción no deseada de la efectividad por empobrecimiento. Además la migración de las sustancias químicas procedentes del polímero, que por ejemplo en las fibras de la alfombra en unas condiciones climáticas cargadas o en una zona textil podría conducir a irritaciones cutáneas o sensibilizaciones, limita intensamente el campo de aplicación de estos materiales.

En otra configuración la termoestabilización y la fotoestabilización de las poliamidas se pueden realizar de manera que las sustancias estabilizadoras se añadan en forma de monómeros. Se prefiere en particular que la adición se lleve a cabo en una fase previa a la polimerización. Dependiendo del tipo de grupos terminales reactivos así como de la estabilidad térmica y de la hidrólisis de los compuestos empleados éstos pueden enlazarse a la cadena polimérica directamente y por tanto no migrar del polímero como las sustancias ahora disueltas. Sin embargo, el inconveniente de este modo de proceder es que en la fabricación de las poliamidas dominan unas condiciones de reacción muy drásticas como las temperaturas superiores a 250ºC, normalmente en presencia de agua, y los tiempos de tratamiento relativamente largos delimitan considerablemente la gama de sustancias a emplear debido a su resistencia química.

Los derivados de 4-aminopiperidina han resultado ser especialmente adecuados. Estos se añaden a la mezcla de reacción durante la reacción de formación de las cadenas de poliamida en el reactor y conducen a poliamidas fotoestabilizados y termoestabilizados.

Así en el DE 197 45 099 A1 se ha descrito un procedimiento que utiliza la diamida del ácido bis- (2, 2, 6, 6tetrametilpiperidilo) -4-isoftálico como fotoestabilizador y termoestabilizador. El compuesto es comercializado por Clariant bajo el nombre comercial de Nylostab S-EED. La buena estabilidad de la hidrólisis de ambos grupos de amidas existentes conduce, sin embargo, al inconveniente determinante de que el compuesto solamente se hidroliza parcialmente y en condiciones drásticas como largos tiempos de tratamiento a presiones altas, en presencia de mucha agua, y por tanto solamente puede reaccionar en parte con la cadena polimérica. El empleo para la fabricación de poliamidas puede realizarse pues oportunamente en un procedimiento de dos etapas o bien en autoclave. EL Nylostab S-EED no reaccionado se puede lixiviar incluso en la desmonomerización por extracción con agua caliente, lo que conduce a una carga del agua del extracto y a una disminución de la eficacia del estabilizador.

En la EP 07 599 53 se ha descrito un procedimiento para fabricar poliamidas estables a la luz y al calor, en el cual a la mezcla de polimerización se añaden compuestos de triacetonadiamina de fórmula general (I) .

La triacetonadiamina se emplea preferiblemente junto con los ácidos dicarboxílicos. El grupo amino primario reacciona totalmente con los grupos carboxilo libres de la cadena polimérica formando amidas. La agrupación secundaria de aminas no es capaz de reaccionar en las circunstancias mencionadas con los grupos carboxilo para formar amidas, de manera que la triacetonadiamina además de la función de fotoestabilizador y termoestabilizador actúa como regulador de la cadena en la fabricación de las poliamidas.

La acción termoestabilizante y fotoestabilizante de los derivados de triacetonadiamina es algo limitada. Debido a sus longitudes de cadena el efecto regulador solamente se consigue en una ventana de concentraciones relativamente pequeña, puesto que para las concentraciones superiores los pesos relevantes técnicamente de las poliamidas resultantes ya no se pueden alcanzar. Para mejorar la fotoestabilización y la termoestabilización se tendrán que añadir otros compuestos que actúen sinergísticamente.

Así en la EP 1 053 272 B1 se ha descrito la utilización adicional de otro derivado de triacetonadiamina de fórmula general (II)

Al incrementar la concentración del grupo de triacetonadiamina al final de la cadena polimérica se ha podido detectar un incremento de la eficacia del estabilizador. Puesto que este tipo de compuesto posee también una acción estabilizante de la longitud de la cadena, el problema de la capacidad de empleo limitada no se resuelve.

Por ello el cometido de la invención consiste en hallar estabilizadores que en un procedimiento técnico de manejo simple den lugar a poliamidas, que presenten una fotoestabilidad y termoestabilidad claramente mejoradas. El procedimiento en marcha para fabricar dichas poliamidas debe superar los inconvenientes del modo de proceder actual y conducir a poliamidas con las propiedades deseadas.

Sorprendentemente se ha averiguado que la adición de pequeñas cantidades de una sustancia de fórmula general 30 (III) puede mejorar considerablemente la fotoestabilidad y la termoestabilidad de las poliamidas obtenidas.

R puede tener el significado siguiente:

R = -COOH, -COOR1, -NHR1, -NCO, anhídrido, R= C3 hasta C9 cicloalifático, que se sustituye opcionalmente por R2 y/o R3 R= grupo bencilo, fenilo, naftenilo, que se sustituye opcionalmente por R2 y/o R3 R= grupo alifático, R2- (CH2) n-CH- (CH2) m-R3, con n y m de 0 hasta 20, donde R2 y R3 se pueden enlazar a cualquier átomo de carbono del hidrocarburo alifático sin que ello se limite a la posición terminal.

R1= C1 hasta C20 alifático, C4 hasta C9 cicloalifático, bencilo, fenilo, R2 = -COOH, -COOR1, -NHR1, -NCO, anhídrido, R3 = R2, A excepción de los radicales del ácido butanodicarboxílico

El objeto de la invención son los procedimientos descritos en las reivindicaciones para la fabricación de poliamidas fotoestables y termoestables, la utilización de compuestos de fórmula general III, poliamidas termoestabilizadas y fotoestabilizadas, y las aplicaciones de las poliamidas termoestabilizadas y fotoestabilizadas.

En una configuración preferida R equivale a un radical hidrocarbonado alifático o cicloalifático con 3 -20 átomos de C

o bien a un radical bencilo o fenilo, que contiene uno o varios grupos funcionales formado preferiblemente por dos amidas, como las descritas ates, enlazadas químicamente. A continuación algunos ejemplos de posibles configuraciones para R, aunque existen otras muchas posibilidades:

En la fórmula (IV) n y m pueden tener los valores entre 0 y 20, preferiblemente entre 1 y 9, de manera que la suma de los átomos de carbono en la cadena no ramificada se sitúe entre 1 y 15. La disposición representada en la fórmula (IV) de los grupos R2 y R3 que forman la amida funcional no restringe sus posibilidades... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la fabricación de poliamidas fotoestabilizadas y termoestabilizadas mediante la polimerización o policondensación de monómeros, que se caracteriza por que una mezcla de uno o varios compuestos de fórmula general III

donde R tiene el significado siguiente:

R =

-COOH, -COOR1, -NHR1, -NCO, anhídrido,

-C3 hasta C9 cicloalifático, que se sustituye opcionalmente por R2 y/o R3

-Grupo bencilo, fenilo, naftenilo, que se sustituye opcionalmente por R2 y/o R3

-Grupo alifático, R2- (CH2) n-CH- (CH2) m-R3, con n y m de 0 hasta 20, donde R2 y R3 se pueden enlazar a cualquier átomo de carbono del hidrocarburo alifático sin que ello se limite a la posición terminal

R1= C1 hasta C20 alifático, C4 hasta C9 cicloalifático, bencilo, fenilo, R2 = -COOH, -COOR1, -NHR1, -NCO, anhídrido,

R3 = R2, a excepción de los radicales del ácido butanodicarboxílico, y uno o varios compuestos de la fórmula general I

donde X equivale a H, C1 hasta C20 alifático o bencilo, se añade a la mezcla de reacción.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, que se caracteriza por que una mezcla de compuestos de la fórmula general III se añade en un proceso de una o dos etapas, que transcurre de forma continua, en un reactor 30 continúo con exclusión del oxígeno atmosférico a una temperatura de 240 hasta 300ºC a la solución de reacción .

3. Procedimiento para la fabricación de poliamidas fotoestables y termoestables conforme a la reivindicación 1, que se caracteriza por que una mezcla de compuestos de fórmulas generales I y III se añade en un procedimiento discontinuo.

4. Utilización de compuestos de la fórmula general III

donde R tiene el significado siguiente:

R =

-COOH, -COOR1, -NHR1, -NCO, anhídrido,

-C3 hasta C9 cicloalifático, que se sustituye opcionalmente por R2 y/o R3

-Grupo bencilo, fenilo, naftenilo, que se sustituye opcionalmente por R2 y/o R3

-Grupo alifático, R2- (CH2) n-CH- (CH2) m-R3, con n y m de 0 hasta 20, donde R2 y R3 se pueden enlazar a 10 cualquier átomo de carbono del hidrocarburo alifático sin que ello se limite a la posición terminal

R1= C1 hasta C20 alifático, C4 hasta C9 cicloalifático, bencilo, fenilo, R2 = -COOH, -COOR1, -NHR1, -NCO, anhídrido, R3 = R2,

a excepción de los radicales del ácido butanodicarboxílico, en cualquier mezcla como fotoestabilizadores y termoestabilizadores para poliamidas.

5. Utilización de compuestos de la fórmula general III

donde R tiene el significado siguiente:

R .

25. COOH, -COOR1, -NHR1, -NCO, anhídrido,

-C3 hasta C9 cicloalifático, que se sustituye opcionalmente por R2 y/o R3

-Grupo bencilo, fenilo, naftenilo, que se sustituye opcionalmente por R2 y/o R3

-Grupo alifático, R2- (CH2) n-CH- (CH2) m-R3, con n y m de 0 hasta 20, donde R2 y R3 se pueden enlazar a cualquier átomo de carbono del hidrocarburo alifático sin que ello se limite a la posición terminal

R1= C1 hasta C20 alifático, C4 hasta C9 cicloalifático, bencilo, fenilo, R2 = -COOH, -COOR1, -NHR1, -NCO, anhídrido, R3 = R2, a excepción de los radicales del ácido butanodicarboxílico,

en combinación con compuestos de la fórmula general I donde X equivale a H, C1 hasta C20 (alifático) o bencilo, en un procedimiento para la fabricación de poliamidas fotoestabilizadas y termoestabilizadas.

6. Poliamidas fotoestabilizadas y termoestabilizadas, que se caracterizan por que se incorporan al proceso de fabricación como estabilizadores los compuestos de la fórmula general III

R =

-COOH, -COOR1, -NHR1, -NCO, anhídrido,

-C3 hasta C9 cicloalifático, que se sustituye opcionalmente por R2 y/o R.

15. Grupo bencilo, fenilo, naftenilo, que se sustituye opcionalmente por R2 y/o R3

-Grupo alifático, R2- (CH2) n-CH- (CH2) m-R3, con n y m de 0 hasta 20, donde R2 y R3 se pueden enlazar a cualquier átomo de carbono del hidrocarburo alifático sin que ello se limite a la posición terminal

R1= C1 hasta C20 alifático, C4 hasta C9 cicloalifático, bencilo, fenilo,

R2 = -COOH, -COOR1, -NHR1, -NCO, anhídrido, R3 = R2, a excepción de los radicales del ácido butanodicarboxílico,

donde X equivale a H, C1 hasta C20 (alifático) o bencilo, y se añaden ácidos monocarboxílicos y aminas al igual que ácidos dicarboxílicos y diaminas en una cantidad inferior.

7. Poliamidas fotoestabilizadas y termoestabilizadas conforme a la reivindicación 6, que se caracterizan por que se añaden pigmentos durante el proceso de fabricación.

8. Utilización de poliamidas fotoestabilizadas y termoestabilizadas conforme a la reivindicación 6 ó 7 como sustancias de partida para la fabricación de fibras, hilos, láminas mediante la hilatura de la masa fundida y su transformado en tejidos.