Poli(bloque de fosfonato-éster) y poli(bloque de fosfonato-carbonato) y métodos de prepararlos.

Un método para preparar un polímero, que comprende:

combinar al menos un oligómero fosfonato o un polifosfonato con uno o más poliésteres,

policarbonatos ocombinaciones de los mismos utilizando un proceso en masa fundida para formar una mezcla;

proporcionar un catalizador de transesterificación, en donde se forma una mezcla de reacción cuando seproporciona el catalizador de transesterificación;

calentar la mezcla de reacción; y

separar los subproductos de la reacción volátiles;

en el que se forma un poli(bloque de fosfonato-éster) y/o poli(bloque de fosfonato-carbonato) cuando se estángenerando subproductos de reacción esencialmente no volátiles.

Poli (bloque de fosfonato-éster) y poli (bloque de fosfonato-carbonato) y métodos de prepararlos ANTECEDENTES

Poliéster-fosfonatos al azar y policarbonato-fosfonatos al azar se pueden preparar mediante condensación en masa fundida a partir de bisfenol, monómeros de éster de ácido fosfónico y monómeros de éster de ácido carboxílico, o a partir de bisfenol, monómeros de ácido fosfónico y monómeros de carbonato de difenilo (véanse, por ejemplo, los documentos DE-OS (memorias publicadas alemanas) Nºs: 2.925.206 y 2.925.208) . Los polímeros preparados utilizando estos métodos son mezclas aleatorias (o estadísticas) de los monómeros, y estos materiales no tienen una buena resistencia en comparación con el policarbonato solo.

En la patente de EE.UU. Nº 4.782.123 se preparan copolifosfonatos mediante extrusión de disoluciones de poliésteres aromáticos y polifosfonatos aromáticos a temperaturas elevadas para dar copolifosfonatos. Este procedimiento requiere el uso y después la subsiguiente separación del disolvente orgánico a partir de la mezcla de productos. Este procedimiento extra y la eliminación concomitante del disolvente orgánico hacen a este procedimiento indeseable y costoso.

En la patente de EE.UU. Nº 4.762.905 se preparan polifosfonato-carbonatos termoplásticos mediante policondensación de al menos un compuesto dihidroxi aromático con un carbonato de diarilo y un éster diarílico del ácido fosfónico, en presencia de un catalizador de policondensación de carácter básico con calentamiento bajo presión reducida. De nuevo, estos métodos proporcionan una mezcladura estadística de monómeros carbonato y fosfonato en el polímero. En los casos en los que en el polímero se producen bloques de fosfonato o carbonato, es difícil controlar su longitud. El polímero de bloques preparado a partir de los monómeros no tiene una buena resistencia en comparación con el policarbonato ni un buen índice de oxígeno limitante en comparación con el polifosfonato.

En la patente de EE.UU. Nº 4.508.890 se preparan polifosfonato-carbonatos termoplásticos mediante policondensación de al menos un compuesto dihidroxi aromático con un carbonato de diarilo y un éster diarílico del ácido fosfónico en presencia de un catalizador neutro. Los catalizadores neutros son costosos y no proporcionan un control frente al tamaño del bloque de polifosfonato en el polímero de bloques. También, en los casos en los que los catalizadores neutros permanecen en el producto polímero final, esto puede provocar problemas tales como una turbidez incrementada, una estabilidad hidrolítica reducida, una transparencia óptica reducida, un color incrementado y pueden catalizar la degradación térmica del polímero durante el uso a temperatura elevada. El polímero de bloques preparado a partir de los monómeros y el catalizador neutro no tiene una buena resistencia en comparación con el policarbonato ni un buen índice de oxígeno limitante en comparación con polifosfonato.

El documento US 4719279 describe la combinación de oligofosfonatos con monómeros de carbonato en un proceso de límite de fases. Se forma una mezcla de productos de policarbonato y cada uno de los policarbonatos puede incluir una gama de componentes policarbonato.

El documento US 4229552 describe un retardador del fuego que incluye oligofosfonatos enlazados por una sulfona.

SUMARIO

La invención proporciona un método para preparar polímeros, que comprende: combinar al menos un oligómero fosfonato o un polifosfonato con uno o más poliésteres o policarbonatos en un proceso en masa fundida para formar una mezcla; proporcionar un catalizador de transesterificación, en donde se forma una mezcla de reacción cuando se proporciona el catalizador de transesterificación; calentar la mezcla de reacción; y separar los subproductos de la reacción volátiles, en el que se forma un poli (bloque de fosfonato-éster) y/o poli (bloque de fosfonato-carbonato) cuando se están generando subproductos de reacción esencialmente no volátiles. El método de algunas realizaciones de la invención puede incluir, además, una segunda etapa de calentamiento, en donde el poli (bloque de fosfonato-éster) o poli (bloque de fosfonato-carbonato) se puede calentar durante al menos aproximadamente 5 horas, y la segunda etapa de calentamiento puede aumentar el Mn del poli (bloque de fosfonatoéster) o poli (bloque de fosfonato-carbonato) .

Los bloques de oligómero de polifosfonato o de polifosfonato en los polímeros de bloques de la invención pueden constituir al menos aproximadamente 20% en peso hasta aproximadamente 99, 5% en peso con relación al

poli (bloque de fosfonato-éster) y/o poli (bloque de fosfonato-carbonato) total, y en algunas realizaciones los bloques de oligómero de fosfonato o de polifosfonato pueden constituir al menos aproximadamente 0, 5% en peso hasta aproximadamente 20% en peso con relación al peso total del poli (bloque de fosfonato-éster) y/o poli (bloque de fosfonato-carbonato) .

El catalizador de transesterificación proporcionado en realizaciones de la invención se puede proveer de al menos uno del oligómero de fosfonato o del polifosfonato y puede ser el mismo catalizador de transesterificación utilizado en una reacción para preparar el oligómero de fosfato o polifosfonato, o el catalizador de transesterificación se puede proporcionar mediante una etapa de añadir un catalizador de transesterificación. En determinadas realizaciones, el catalizador de transesterificación puede ser un catalizador de transesterificación de carácter básico.

En algunas realizaciones de la invención, el método puede incluir, además, mezclar el poli (bloque de fosfonatoéster) o poli (bloque de fosfonato-carbonato) con un segundo polímero, y en otras realizaciones, mezclar el poli (bloque de fosfonato-éster) o poli (bloque de fosfonato-carbonato) y el segundo polímero puede incluir mezclar el poli (bloque de fosfonato-éster) y/o poli (bloque de fosfonato-carbonato) y el segundo polímero y separar subproductos volátiles. En realizaciones de la invención, el segundo polímero puede ser plástico, policarbonatos (PCs) , poliacrilonitrilos, poliestirenos, poliamidas, poliamidas cargadas con vidrio, poliamidas no cargadas con vidrio, PA 6, PA 6.6, PA 4.6, poliésteres, poliésteres cargados con vidrio, poliésteres no cargados con vidrio, polietileno, poli (tereftalato de etileno) (PET) , poli (tereftalato de butileno) (PBT) , poliuretanos, poliureas, poliepoxis, poliimidas, poliarilato, poli (arilen éter) , polietileno, poli (óxido de etileno) , poli (sulfuro de fenileno) , polipropileno, poli (óxido de fenileno) (PPO) , poli (éster vinílico) , poli (cloruro de polivinilo) , polímero de bismaleimida, polianhídrido, poliacrilonitrilo-butadieno-estirenos (ABS) , ABS/PCs, poliestirenos de alta resistencia al impacto (HIPS) , PPO/HIPS, polímero cristalino líquido, polímero de celulosa o mezclas de los mismos. El segundo polímero se puede mezclar con el polímero utilizando un método de mezcladura, reunión o amasado conocido en la técnica tal como, pero no limitado a mezcladura en estado fundido.

El oligómero de fosfonato o el polifosfonato formado por realizaciones de métodos de la invención puede tener una viscosidad en disolución (frel) de aproximadamente 1, 03 a más de aproximadamente 1, 35 y puede tener una Tg de aproximadamente 28ºC a aproximadamente 107ºC. En algunas realizaciones, el oligómero de fosfonato puede ser ramificado o lineal y se puede preparar con hasta aproximadamente 50% en moles de un agente de ramificación. En otras realizaciones, el oligómero de fosfonato o el polifosfonato puede tener un peso molecular (Mn) de aproximadamente 2.000 g/mol a aproximadamente 35.000 g/mol, y en determinadas realizaciones el oligómero de fosfonato o el polifosfonato puede prepararse a partir de al menos una mezcla estequiométricamente desequilibrada de un éster diarílico del ácido fosfórico y un bisfenol.

El poliéster de policarbonato de realizaciones del método de la invención puede ser poliésteres aromáticos y alifáticos, policarbonatos aromáticos y alifáticos, poli (tereftalatos de alquileno) , poli (tereftalato de etileno) , poli (naftalatos de alquileno) , poli (naftalato de etileno) , poli (tereftalato de butileno) , policaprolactona, poli (adipato de butileno) , poli (sebacato de hexametileno) , co-poliésteres aromáticos y alifáticos, y combinaciones de los mismos.

El método de realizaciones puede incluir una segunda etapa de calentamiento en que el Mn del poli (bloque de fosfonato-éster) y/o poli (bloque de fosfonato-carbonato) aumenta y la adición de un segundo polímero a una mezcla con el poli (bloque de fosfonato-éster) y/o poli (bloque de fosfonato-carbonato)... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar un polímero, que comprende: combinar al menos un oligómero fosfonato o un polifosfonato con uno o más poliésteres, policarbonatos o combinaciones de los mismos utilizando un proceso en masa fundida para formar una mezcla; proporcionar un catalizador de transesterificación, en donde se forma una mezcla de reacción cuando se proporciona el catalizador de transesterificación; calentar la mezcla de reacción; y separar los subproductos de la reacción volátiles; en el que se forma un poli (bloque de fosfonato-éster) y/o poli (bloque de fosfonato-carbonato) cuando se están generando subproductos de reacción esencialmente no volátiles.

2. El método de la reivindicación 1, que comprende, además, una segunda etapa de calentamiento en donde el poli (bloque de fosfonato-éster) o poli (bloque de fosfonato-carbonato) se calienta durante al menos 5 horas.

3. El método de la reivindicación 2, en el que el Mn del polímero aumenta después de la segunda etapa de calentamiento.

4. El método de la reivindicación 1, en el que el oligómero polifosfonato o el polifosfonato es de al menos el 20% en peso hasta 99, 5% en peso con relación al peso total del poli (bloque de fosfonato-éster) o poli (bloque de fosfonatocarbonato) .

5. El método de la reivindicación 4, en el que el oligómero polifosfonato o el polifosfonato es de al menos el 0, 5% en peso hasta 20% en peso con relación al peso total del poli (bloque de fosfonato-éster) o poli (bloque de fosfonatocarbonato) .

6. El método de la reivindicación 1, en el que el catalizador de transesterificación se proporciona con el al menos un oligómero de fosfonato o polifosfonato y el catalizador de transesterificación se utiliza en una reacción para preparar el oligómero de fosfato o polifosfonato.

7. El método de la reivindicación 1, en el que el catalizador de transesterificación se proporciona mediante la etapa de añadir un catalizador de transesterificación.

8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 6 y 7, en el que el catalizador de transesterificación se selecciona de catalizadores de transesterificación de carácter básico.

9. El método de la reivindicación 1, que comprende, además, mezclar el poli (bloque de fosfonato-éster) o poli (bloque de fosfonato-carbonato) con un segundo polímero.

10. El método de la reivindicación 9, en el que la mezcladura comprende: mezclar en masa fundida el poli (bloque de fosfonato-éster) o poli (bloque de fosfonato-carbonato) con el segundo polímero; y opcionalmente, separar subproductos volátiles.

11. El método de la reivindicación 9, en el que el segundo polímero se selecciona de policarbonatos (PCs) , poliacrilonitrilos, poliestirenos, poliamidas, poliésteres, poliuretanos, poliureas, poliepoxis, poliimidas, poliarilato, poli (arilen éter) , polietileno, poli (óxido de etileno) , poli (sulfuro de fenileno) , polipropileno, poli (éster vinílico) , poli (cloruro de polivinilo) , polímero de bismaleimida, polianhídrido, poliacrilonitrilo-butadieno-estirenos (CABS) , ABS/PCs, poliestirenos de alta resistencia al impacto (HIPS) , polímero cristalino líquido, polímero de celulosa o combinaciones de los mismos.

12. El método de la reivindicación 1, en el que el oligómero de fosfonato o polifosfonato se selecciona de oligómeros de fosfonato o polifosfonatos lineales o ramificados, o combinaciones de los mismos.

13. El método de la reivindicación 12, en el que los oligómeros de fosfonato o polifosfonatos ramificados se preparan con hasta 50% en moles de agente de ramificación.

14. El método de la reivindicación 1, en el que el poliéster se selecciona de poli (tereftalatos de alquileno) , poli (tereftalato de etileno) , poli (naftalatos de alquileno) , poli (naftalato de etileno) , poli (tereftalato de butileno) ,

policaprolactona, poli (adipato de butileno) , poli (sebacato de hexametileno) y combinaciones de los mismos.

15. El método de la reivindicación 1, en el que el oligómero de fosfonato o polifosfonato se prepara a partir de al

menos una mezcla estequiométricamente desequilibrada de un éster diarílico del ácido fosfónico y un bisfenol. 5

16. Una mezcla de polímeros, que comprende: un poli (bloque de fosfonato-éster) o poli (bloque de fosfonato-carbonato) hecho mediante transesterificación o policondensación de al menos un oligómero de fosfonato o polifosfonato y uno o más poliésteres, policarbonatos o combinaciones de los mismos; y un segundo polímero.

17. La mezcla de polímeros de la reivindicación 16, en la que el poli (bloque de fosfonato-éster) o poli (bloque de fosfonato-carbonato) y el segundo polímero se mezclan utilizando un procedimiento en masa fundida.

18. La mezcla de polímeros de la reivindicación 16, en la que el poli (bloque de fosfonato-éster) o poli (bloque de 15 fosfonato-carbonato) tiene una sola temperatura de transición vítrea (Tg) .

19. La mezcla de polímeros de la reivindicación 16, en la que el oligómero de fosfonato o polifosfonato se selecciona de oligómeros de fosfonato o polifosfonatos lineales o ramificados, o combinaciones de los mismos.

20. La mezcla de polímeros de la reivindicación 19, en la que los oligómeros de fosfonato o polifosfonatos ramificados se preparan con hasta 50% en moles de agente de ramificación.

21. La mezcla de polímeros de la reivindicación 16, en la que el poliéster se selecciona de poli (tereftalatos de alquileno) , poli (tereftalato de etileno) , poli (naftalatos de alquileno) , poli (naftalato de etileno) , poli (tereftalato de butileno) , policaprolactona, poli (adipato de butileno) , poli (sebacato de hexametileno) y combinaciones de los mismos.

22. La mezcla de polímeros de la reivindicación 16, en la que el segundo polímero se selecciona de policarbonatos (PCs) , poliacrilonitrilos, poliestirenos, poliamidas (PA) , PA 6, PA 6.6, PA 4.6, poliésteres, poli (tereftalato de etileno)

(PET) , poli (tereftalato de butileno) (PBT) , poliuretanos, poliureas, poliepoxis, poliimidas, poliarilato, poli (arilen éter) , polietileno, poli (óxido de etileno) , poli (óxido de fenileno) (PPO) , poli (sulfuro de fenileno) , polipropileno, poli (éster vinílico) , poli (cloruro de polivinilo) , polímero de bismaleimida, polianhídrido, poliacrilonitrilo-butadieno-estirenos (ABSs) , ABS/PCs, poliestirenos de alta resistencia al impacto (HIPS) , PPO/HIPS, polímero cristalino líquido, polímero de celulosa o combinaciones de los mismos.

23. La mezcla de polímeros de la reivindicación 16, en la que el oligómero de fosfonato o polifosfonato se prepara a partir de al menos una mezcla estequiométricamente desequilibrada de un éster diarílico del ácido fosfónico y un bisfenol.