Procedimiento de múltiples etapas para la preparación continua de diisocianatos cicloalifáticos.

Procedimiento de múltiples etapas para la preparación continua de diisocianatos cicloalifáticos,

mediante unareacción de unas diaminas cicloalifáticas con unos derivados de ácido carbónico y unos alcoholes para dar unosdiuretanos cicloalifáticos y un subsiguiente desdoblamiento térmico de los diuretanos para dar unos diisocianatoscicloalifáticos,

caracterizado por que

la formación de los diuretanos se realiza en dos etapas, el diuretano liberado de los compuestos que hierven atemperaturas bajas e intermedias se desdobla térmicamente mediando liberación del diisocianato deseado, unaparte del material del sumidero de desdoblamiento del equipo de desdoblamiento se retira continuamente, desdeésta se separan los componentes que hierven a altas temperaturas y el material retirado, purificado de esta manera,se reuretaniza con un alcohol y se recicla al proceso.

Procedimiento de múltiples etapas para la preparación continua de diisocianatos cicloalifáticos El invento se refiere a un procedimiento de múltiples etapas para la preparación continua y exenta de fosgeno de diisocianatos cicloalifáticos.

El acceso sintético a los isocianatos se puede efectuar a través de una serie de rutas diferentes. La variante más antigua, y que también predomina todavía hoy en día, para la preparación a gran escala técnica de isocianatos, es la denominada ruta del fosgeno. El fundamento de este procedimiento es la reacción de unas aminas con fosgeno. La desventaja del procedimiento del fosgeno es el empleo de este fosgeno, que a causa de su toxicidad y corrosividad plantea unos requisitos especialmente altos a su manipulación a la escala industrial.

Existen varios procedimientos, para evitar la utilización de fosgeno para la preparación de isocianatos en unos órdenes de magnitud técnicos. El concepto de "un procedimiento exento de fosgeno" se usa frecuentemente en conexión con la transformación de unas aminas en unos isocianatos mediando empleo de unos agentes de carbonilación alternativos, p.ej. urea o un carbonato de dialquilo (véanse los documentos de patentes europeas EP 18 586, EP 355 443, el documento de patente de los EE.UU. 4 268 683, y el documento EP 990 644) .

El fundamento de la denominada ruta de la urea es la transformación de diaminas en diisocianatos, mediada por urea, a través de un proceso de dos etapas. En la primera etapa una diamina se hace reaccionar con un alcohol en presencia de urea o de unos compuestos equivalentes a urea (p.ej. unos carbonatos de alquilo o unos carbamatos de alquilo) para dar un diuretano, que usualmente pasa por una etapa de purificación intermedia, y luego en la segunda etapa se desdobla térmicamente en un diisocianato y un alcohol (véanse los documentos EP 355 443, US 4.713.476 y US 5.386.053) . Alternativamente, antes de la formación propiamente dicha del uretano puede estar conectada previamente la preparación por separado de una diurea mediante una reacción deliberada de la diamina con urea (véase el documento EP 568 782) . También es concebible una secuencia de dos etapas a base de una reacción parcial de la urea con un alcohol en la primera etapa y una subsiguiente adición dosificada y una uretanización de la diamina en la segunda etapa (véase el documento EP 657 420) .

El desdoblamiento térmico de uretanos para dar los correspondientes isocianatos y alcoholes es conocido desde hace mucho tiempo y se puede llevar a cabo tanto en la fase gaseosa a altas temperaturas como también en la fase líquida a unas temperaturas relativamente bajas. Sin embargo, en el caso de ambos modos de proceder, resulta problemático el hecho de que mediante la carga térmica tienen lugar fundamentalmente también unas reacciones secundarias indeseadas, que por una parte disminuyen el rendimiento y por otra parte conducen a la formación de unos productos secundarios resinificantes, las cuales perturban considerablemente el transcurso de un proceso técnico mediante recubrimientos y obstrucciones en reactores y disposiciones de tratamiento.

Por lo tanto no han faltado propuestas para conseguir unos mejoramientos en el rendimiento mediante ciertas medidas químicas y técnicas de procedimiento, y para restringir la formación indeseada de productos secundarios. Así, en una serie de documentos se describe el empleo de unos catalizadores, que aceleran la reacción de desdoblamiento de los uretanos (véanse los documentos de patente alemana DE 10 22 222, US 3.919.279 y DE 26 35 490) . Realmente, en presencia de unos catalizadores adecuados - en este caso se trata de un gran número de compuestos de carácter básico, de carácter ácido así como organometálicos -se consigue absolutamente aumentar el rendimiento de isocianatos en comparación con la variante no catalizada. Sin embargo, la formación de productos secundarios indeseados tampoco se puede evitar mediante la presencia de un catalizador. Lo mismo es válido para la utilización adicional de unos disolventes inertes, tales como los que se recomiendan asimismo en los documentos US 3.919.279 y DE 26 35 490, con el fin de garantizar una distribución uniforme del calor aportado y del catalizador en el medio de reacción. Fundamentalmente, la utilización de unos disolventes que hierven bajo reflujo tiene sin embargo como consecuencia una reducción del rendimiento de espacio-tiempo de isocianatos y, además de esto, ella va acompañada por la desventaja de un alto gasto adicional de energía.

Los ejemplos expuestos en el documento EP 54 817 para el desdoblamiento catalizado térmicamente de monouretanos describen la retirada parcial de la mezcla de reacción para la separación de los productos secundarios resinificantes que resultan en el curso del desdoblamiento de uretanos. Este modo de proceder sirve para la evitación de recubrimientos y obstrucciones en los reactores y en las disposiciones de tratamiento. No hay ninguna mención, que apunte a un uso que aumente el rendimiento del material parcialmente retirada. El documento EP 61 013 describe un similar enfoque de solución, llevándose a cabo la termólisis en este caso en presencia de unos disolventes, cuya misión consiste al parecer en una mejor acogida de los productos secundarios difícilmente volátiles. Tampoco se aprovecha en este caso la retirada parcial en el sentido de una optimización del rendimiento.

A partir del documento EP 355 443 es conocido, por fin, que se puede conseguir un aumento del rendimiento, cuando los productos secundarios de más alto peso molecular, aprovechables y no aprovechables, que resultan durante el desdoblamiento de diuretanos en el reactor de desdoblamiento, son retirados desde el reactor del modo más continuo que sea posible para garantizar una reacción selectiva y exenta de perturbaciones, y a continuación

son convertidos químicamente en gran parte en presencia de un alcohol, y luego son devueltos a la preparación de los diuretanos. El modo de proceder descrito está vinculado con un alto gasto de energía, puesto que la separación de los productos secundarios no aprovechables desde el material descargado de la preparación de los diuretanos se efectúa por destilación, debiéndose de evaporar todo el diuretano. A diferencia del documento EP 355 443, el material descargado de la uretanización es subdividido, en el caso del procedimiento del documento EP 566 925, en dos corrientes parciales, de las cuales solamente una es liberada por destilación de sus productos secundarios no aprovechables, que hierven a altas temperaturas, antes de que las corrientes de diuretanos reunidas sean aportadas a la reacción de desbloqueo en el reactor de desdoblamiento. Además, en el caso del documento EP 566 925 el material retirado continuamente desde el reactor de desdoblamiento se devuelve directamente, es decir sin ninguna etapa de reuretanización, a la síntesis de diuretanos.

La preparación de los diuretanos en una reacción en un solo recipiente a partir de urea, una diamina y un alcohol mediando una separación simultánea de amoníaco constituye una práctica usual y se describe en una serie de documentos de patentes (véanse los documentos EP 18 568, EP 355 443 y EP 566 925) . Es desventajoso el hecho de que mediante la reacción simultánea de urea, un alcohol y una diamina se forman obligatoriamente y en grandes cantidades unos productos secundarios, que perjudican a la selectividad de la reacción y que tienen que ser separados antes del desbloqueo térmico de los diuretanos. El documento EP 568 782 reivindica por lo tanto un procedimiento continuo para la preparación de unos diisocianatos (ciclo) alifáticos, que abarca en lo esencial tres etapas principales, describiendo la primera etapa la formación de unas bis-ureas, la segunda la formación de unos diuretanos a partir de las bis-ureas y la tercera el desdoblamiento de los diuretanos en una fase líquida para dar los deseados diisocianatos - es decir, que la preparación del diuretano se efectúa en dos etapas separadas. De acuerdo con la enseñanza del documento EP 568 782, el material descargado de la secuencia de reacciones a base de la formación de una bis-urea y la subsiguiente síntesis de un diuretano, es liberado primeramente por destilación de los compuestos que hierven a temperaturas bajas e intermedias, tales como unos alcoholes, unos carbamatos y unos carbonatos, y los compuestos que hierven a altas temperaturas, presentes en el diuretano, son separados después de esto mediante una evaporación de recorrido corto. El diuretano es desbloqueado térmicamente y una parte del material en el sumidero de desdoblamiento se retira continuamente, se reuretaniza con un alcohol y se devuelve otra vez a la etapa de síntesis de los diuretanos.... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de múltiples etapas para la preparación continua de diisocianatos cicloalifáticos, mediante una reacción de unas diaminas cicloalifáticas con unos derivados de ácido carbónico y unos alcoholes para dar unos diuretanos cicloalifáticos y un subsiguiente desdoblamiento térmico de los diuretanos para dar unos diisocianatos cicloalifáticos, caracterizado por que la formación de los diuretanos se realiza en dos etapas, el diuretano liberado de los compuestos que hierven a temperaturas bajas e intermedias se desdobla térmicamente mediando liberación del diisocianato deseado, una parte del material del sumidero de desdoblamiento del equipo de desdoblamiento se retira continuamente, desde ésta se separan los componentes que hierven a altas temperaturas y el material retirado, purificado de esta manera, se reuretaniza con un alcohol y se recicla al proceso.

2. Procedimiento de múltiples etapas para la preparación contínua de diisocianatos cicloalifáticos de la fórmula (I)

OCN-R-NCO

representando R un radical hidrocarbilo cicloalifático divalente con 4 hasta 18, de manera preferida 5 hasta 15 átomos de carbono, con la condición de que ambos grupos isocianato han de estar unidos directamente a un hidrocarburo cíclico y entre ellos han de estar situados por lo menos 3 átomos de carbono, mediante reacción de unas diaminas cicloalifáticas con unos derivados de ácido carbónico y unos alcoholes para dar unos diuretanos, y para el desdoblamiento térmico de éstos, realizándose que a) se hacen reaccionar unas diaminas cicloalifáticas de la fórmula (II)

H2N-R-NH2

representando R un radical hidrocarbilo cicloalifático divalente con 4 hasta 18, de manera preferida 5 hasta 15 átomos de carbono, estando unidos ambos átomos de nitrógeno directamente a por lo menos un hidrocarburo cíclico y estando situados entre ellos por lo menos 3 átomos de carbono, con urea y en presencia de unos alcoholes de la fórmula (III)

R1-OH

representando R1 un radical, tal como el que queda después de haber eliminado el grupo hidroxilo desde un alcohol (ciclo) alifático primario o secundario con 3 hasta 8 átomos de carbono, en ausencia o presencia de unos catalizadores para dar unas cicloalquilen-bis-ureas de la fórmula (IV)

representando R un radical hidrocarbilo cicloalifático divalente con 4 hasta 18, de manera preferida 5 hasta 15 átomos de carbono, con la condición de que ambos átomos de nitrógeno, que flanquean al radical R, han de estar unidos directamente a un hidrocarburo cíclico, y entre ellos han de estar situados por lo menos 3 átomos de carbono, y el amoníaco resultante se separa continuamente de manera simultánea;

b) la cicloalquilen-bis-urea en bruto resultante se transforma en un segundo reactor con el alcohol de la fórmula (III) empleado en a) como disolvente, mediando una expulsión continua del amoníaco liberado, en un cicloalquilen-diuretano de la fórmula (V)

c) a partir de la mezcla de reacción obtenida se separan el alcohol, los carbonatos de dialquilo y/o los ésteres

alquílicos de ácido carbamídico, y el alcohol se devuelve a la etapa de reacción a) ;

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d) se prescinde total o parcialmente de una separación de los residuos que hierven a altas temperaturas, que

están contenidos eventualmente en la mezcla de reacción obtenida;

e) la mezcla de reacción, que contiene los diuretanos purificados a través de las etapas c) y d) , se desdobla

térmicamente en presencia de un catalizador de manera continua y exenta de disolventes a unas

temperaturas de 180 a 280 °C, de manera preferida de 200 a 260 °C, y bajo una presión de 0, 1 a 200 mbar,

de manera preferida de 0, 2 a 100 mbar, de tal manera que se retire constantemente una parte de la mezcla

de reacción de 10 a 60 % en peso referida al material alimentado, de manera preferida de 15 a 45 % en

peso, referida al material alimentado;

f) los productos de desdoblamiento se separan mediante una rectificación en un diisocianato en bruto y un alcohol;

g) el diisocianato cicloalifático en bruto se purifica mediante una destilación y la fracción de productos puros se aísla;

h) la cantidad retirada desde el sumidero procedente de e) se separa en una corriente de materiales valiosos y una corriente de residuos, y la corriente de residuos rica en componentes que hierven a altas temperaturas se retira desde el proceso y se desecha;

i) la corriente de materiales valiosos procedente de h) se hace reaccionar con el alcohol procedente de f) en presencia o ausencia de unos catalizadores, en el transcurso de 1 a 150 min, de manera preferida de 3 a 60 min, a unas temperaturas de 20 a 200 °C, de manera preferida de 50 a 170 °C, y bajo una presión de 0, 5 a 20 bares, de manera preferida de 1 a 15 bares, y la relación molar entre los grupos NCO y los grupos OH es hasta de 1 : 100, de manera preferida de 1 : 20 y de manera especialmente preferida de 1 : 10;

j) una parte de la fracción de sumidero de la destilación de purificación g) se retira continuamente y se conduce a la reacción de desdoblamiento e) y/o a la etapa de uretanización i) ;

k) opcionalmente, la fracción de la cabeza, resultante en el caso de la destilación de purificación del diisocianato cicloalifático, se devuelve asimismo a la etapa de uretanización i) ;

l) la corriente del material reuretanizado procedente de i) se devuelve a las etapas b) y/o c) .

3. Procedimiento de múltiples etapas de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que como diaminas cicloalifática se emplean 4, 4'-metilen-diciclohexil-diamina y/o unas diaminas cicloalifáticas isoméricas.

4. Procedimiento de múltiples etapas de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que como diaminas cicloalifáticas se emplean 4, 4'-metilen-diciclohexil-diamina, 2, 4'-metilen-diciclohexil-diamina y 2, 2'metilen-diciclohexil-diamina así como también unas mezclas arbitrarias de por lo menos dos de estos isómeros.

5. Procedimiento de múltiples etapas de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que como diamina cicloalifática se emplea 1, 4-diamino-ciclohexano.

6. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la etapa a) se lleva a cabo en un reactor a 100 hasta 145°C y bajo una presión de 0, 7 hasta 1, 8 bares.

7. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la etapa a) se lleva a cabo en un reactor de destilación.

8. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la conversión química en la etapa a) se efectúa en una relación molar de diamina : urea : alcohol de 1 : 2, 0 hasta 2, 4 : 3 hasta 10.

9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, realizándose en la etapa a) que los eductos se cargan continuamente sobre el plato más superior y el amoníaco liberado se expulsa mediante unos vapores de alcohol, que son introducidos en el sumidero del reactor de destilación.

10. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, realizándose que el período de tiempo de permanencia de los eductos en la etapa a) es de 4 a 10, de manera preferida de 5 a 9 horas.

11. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la etapa b) se lleva a cabo en un reactor de destilación a presión.

12. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que

en la etapa b) se procede con una relación molar de bis-urea a alcohol de 1 : 5 hasta 12.

13. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la corriente de materiales procedente de a) se conduce preferiblemente de manera continua al plato más superior del reactor de la etapa b) .

14. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en la etapa b) la conversión química se realiza a unas temperaturas de reacción de 140 a 270 °C, de manera preferida de 160 a 250 °C, y bajo una presión, que es de 5 a 20 bares, de manera preferida de 7 a 15 bares.

15. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la conversión química en la etapa b) tiene lugar en el transcurso de 2 a 20 horas, de manera preferida de 8 a 15 horas.

16. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la conversión química en la etapa a) y/o en la etapa b) se lleva a cabo en presencia de unos catalizadores.

17. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en las etapas a) y b) se emplean unos alcoholes con 1 hasta 6 átomos de carbono.

18. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en las etapas a) y b) se utiliza butanol.

19. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la etapa c) se lleva a cabo en dos etapas.

20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado por que en la primera etapa la mezcla de reacción se descomprime desde el nivel de presiones de la etapa de reacción b) hasta una presión de 1 hasta 500 mbar, de manera preferida de 2 hasta 150 mbar.

21. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19 ó 20, caracterizado por que en la segunda etapa la cantidad descargada líquida se libera del alcohol restante, eventualmente presente, así como de los compuestos que hierven a temperaturas intermedias tales como unos dialquil-carbonatos y/o unos ésteres alquílicos de ácido carbamídico, mediante una evaporación en capa fina a 180 °C hasta 250 °C, de manera preferida a 200 °C hasta 230 °C, y bajo una presión de 0, 1 mbar hasta 20 mbar, de manera preferida de 1 mbar hasta 10 mbar.

22. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 19 hasta 21, caracterizado por que los vapores de la etapa c) se aportan a la etapa de reacción a) después de otra purificación por destilación.

23. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la separación en la etapa d) , en el caso de que se use, se lleva a cabo a una temperatura de 180 a 260 °C, de manera preferida de 200 a 240 °C y bajo una presión de 0, 01 a 10 mbar, de manera preferida de 0, 02 a 5 mbar.

24. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la etapa d) , en el caso de que se use, se lleva a cabo con ayuda de un evaporador de capa fina o de recorrido corto.

25. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que los productos secundarios procedentes de la etapa d) , en el caso de que se use, se retiran y se desechan.

26. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la corriente de materiales procedente de la etapa c) , antes de su transferencia a la etapa d) , en el caso de que se use, se trata de tal manera que antes de su purificación por destilación ella sea subdividida en dos corrientes

parciales, una de las cuales es aportada directamente a la reacción de desbloqueo (véase la etapa e) .

27. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la etapa e) se lleva a cabo en una columna combinada de desdoblamiento y rectificación.

28. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en la etapa e) se desdobla térmicamente de manera continua en presencia de unos catalizadores, a unas temperaturas de 180 a 280 °C, de manera preferida de 200 a 260 °C, y bajo una presión de 0, 1 a 200 mbar, de manera preferida de 0, 2 a 100 mbar.

29. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en la etapa e) se desdobla de un modo exento de disolventes en una fase líquida.

30. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la etapa e) se lleva a cabo en presencia de unos catalizadores.

31. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el desdoblamiento del diuretano inducido térmicamente de la etapa e) se lleva a cabo en unos hornos tubulares o de manera preferida en unos evaporadores, por ejemplo, en unos evaporadores de película descendente, de capa fina

o de material a granel (bulk) , tales como p.ej. evaporadores de Robert, evaporadores de Herbert, evaporadores de tipo caddle (perturbado) , evaporadores de Oskar y evaporadores de bujía de calentamiento.

32. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en la etapa e) , el grado de conversión del diuretano para dar el diisocianato se escoge libremente en dependencia del diuretano utilizado, de manera preferida en un intervalo de 10 a 95 % en peso, de manera más preferida de 35 a 85 % en peso de la cantidad aportada de diuretano (material de alimentación) .

33. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en la etapa e) se retira continuamente una parte de la mezcla de reacción, que contiene los diuretanos que no han sido convertidos químicamente, los productos secundarios que hierven a altas temperaturas y otros productos secundarios aprovechables de nuevo y no aprovechables, .

34. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 33, caracterizado por que la proporción del material retirado es de 10 a 60 % en peso, de manera preferida de 15 a 45 % en peso, referida al material de alimentación.

35. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la etapa f) se lleva a cabo en una columna combinada de desdoblamiento y rectificación.

36. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se procede a unas temperaturas de 95 °C a 260 °C, de manera preferida de 110 °C a 245 °C, y bajo una presión de 0, 5 mbar a 250 mbar, de manera preferida de 1 mbar a 200 mbar.

37. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en la etapa g) , la fracción en bruto obtenida a partir de la etapa f) , que se compone de un diisocianato cicloalifático, un diuretano cicloalifático parcialmente desdoblado y eventualmente de unas pequeñas proporciones de un diuretano cicloalifático, se purifica mediante una destilación a una temperatura de 95 a 260 °C, de manera preferida de 110 a 245 °C, y bajo una presión de 0, 5 a 150 mbar, de manera preferida de 1 mbar a 75 mbar.

38. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la fracción resultante en la etapa g) se aísla como un producto puro o se devuelve a la etapa i) .

39. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que

en la etapa h) se procede a una temperatura de 180 °C a 270 °C, de manera preferida de 200 °C a 250 °C, y bajo una presión de 0, 01 mbar a 100 mbar, de manera preferida de 0, 02 mbar a 5 mbar.

40. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la etapa h) se efectúa mediante una extracción.

41. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en la etapa h) , el material retirado desde el sumidero, antes de la purificación por destilación, se subdivide en dos corrientes parciales, una de las cuales se aporta directamente a la etapa de reuretanización i) .

42. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la subdivisión de las dos corrientes parciales se efectúa en la relación de 99 : 1 hasta 1 : 99, de manera preferida de

: 5 hasta 5 : 95.

43. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la etapa i) se lleva a cabo en una cascada continua de recipientes o en un reactor tubular.

44. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la conversión química se efectúa en la etapa i) en presencia de unos catalizadores escogidos entre el conjunto formado por unos carboxilatos o halogenuros de Sn y/o Zn y/o Cu y/o unas aminas terciarias.

45. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en la etapa j) se efectúa la devolución a la etapa de desbloqueo e) o a la etapa de uretanización i) .

46. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en la etapa j) la proporción de la cantidad retirada es de 0, 1 a 50 % en peso, de manera preferida de 0, 2 a 25 % en peso de la cantidad entrada de poliisocianatos en bruto en la etapa de destilación de purificación.

47. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se preparan 1, 4-diisocianato-ciclohexano, 4, 4'-metilen-diciclohexil-diisocianato, 2, 2'-metilen-diciclohexil-diisocianato, 2, 4'-metilen-diciclohexil-diisocianato o también unas mezclas arbitrarias de por lo menos dos metilen-diciclohexildiisocianatos isoméricos.

48. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se emplean unas diaminas escogidas entre 1, 3- y 1, 4-diaminometil-ciclohexano, hexano-diamina-1, 6, 2, 2, 4-o respectivamente 2, 4, 4-trimetil-hexanamina-1, 6 y 3-aminometil-3, 5, 5-trimetil-ciclohexil-amina.