MONOADUCTOS1:1pobres en monómeros a base de compuestos OLEFÍNICOS reactivos y DIISOCIANATOS utilizando inhibidores incorporables.

Monoaductos 1:1 pobres en monómeros con un contenido en diisocianato libre inferior a 5% en peso,

obtenidosa partir de los compuestos de partida

A) al menos un diisocianato alifático, cicloalifático y/o aralifático en una cantidad de 1-20 mol,y

B) 1 mol de al menos un compuesto olefínico reactivo con un grupo OH, en donde el diisocianato que noha reaccionado se separa del producto de reacción mediante una destilación de corto recorrido,

caracterizados porque

la destilación de corto recorrido tiene lugar en presencia de

C) al menos un inhibidor que dispone de al menos un grupo funcional reactivo con respecto a gruposNCO, y el grupo funcional del inhibidor C) está unido a un radical hidrocarbonado alifático o cicloalifático,siendo la cantidad del inhibidor entre 0,1 - 3 % en peso, referido al peso de la suma de un mol de diisocianatoA) y un mol de un compuesto B) olefínico reactivo, corresponde a una relación NCO/OH de 2:1,y en donde el inhibidor puede añadirse antes o después de la reacción de A) con B), y el inhibidor en un 0,1 -99% en peso

1. se presenta en forma libre,

y/o

2. se presenta ligado al componente A)

y/o3. se presenta ligado al producto de reacción de A) con B),

y en donde durante el proceso de destilación o de todo el proceso se conduce al menos un gas inhibidor a travésde los sistemas de aparatos.

Monoaductos 1:1 pobres en monómeros a base de compuestos olefínicos reactivos y diisocianatos utilizando inhibidores incorporables Esta invención se refiere a monoaductos 1:1 pobres en monómeros a base de compuestos olefínicos reactivos y diisocianatos, a la preparación y al uso.

Los monoaductos a base de compuestos olefínicos reactivos y diisocianatos son, en virtud de su heterofuncionalidad inherente, valiosos eslabones en la síntesis, empleables de forma versátil. Campos de aplicación se encuentran, p. ej., en el sector de la preparación de derivados funcionalizados con acrilo, con contenido en grupos uretano, mediante reacción del grupo isocianato con reactivos monofuncionales o en la preparación de correspondientes resinas funcionalizadas con acrilo, endurecibles por UV, mediante reacción del grupo isocianato con participantes en la reacción polifuncionales. También es posible la preparación de poliisocianatos, p. ej. mediante homo- o co-polimerización iniciada en los radicales del grupo (met) acrilo. La propensión a la reacción de los grupos NCO de polímeros de este tipo facilita de modo sencillo y bajo condiciones suaves el acceso a polímeros hechos a medida con un perfil singular de propiedades.

El empleo de isocianatos con dobles enlaces olefínicos se ha descrito ya con mucha frecuencia en la bibliografía de patentes, p. ej. para la preparación de reticulantes (documento DE 35 01 493) y sistemas autorreticulantes (documento US 4.861.853) , también sobre una base acuosa (documento EP 0 519 513) .

Aductos a base de diisocianatos y compuestos olefínicos reactivos se obtienen clásicamente por reacción de los precursores en la relación molar 1:1 (NCO/OH = 2:1) . En el caso de este procedimiento se forma como producto obligatoriamente una mezcla a base de monoaducto heterofuncional, bisaducto (aducto 1:2) y monómero residual en la relación de aproximadamente 1 : 1 : 1. Mediante el empleo de un exceso de diisocianato se puede reducir el contenido en bisaducto de la mezcla. A cambio aumenta la proporción de monómero residual. En el caso de emplear un exceso de (met) acrilato de hidroxialquilo se establece el efecto inverso. Los bisaductos, en forma de diacrilatos, y en contraposición al correspondiente monoaducto, ya no cumplen el criterio deseado de la heterofuncionalidad. Reducen la calidad del monoaducto y tampoco se quedan sin ejercer un efecto sobre la calidad y el cuadro de propiedades de los productos finales pretendidos. Las mismas consideraciones se cumplen también para el diisocianato de partida en exceso, que permanece en el aducto. Además de ello, los diisocianatos son compuestos muy reactivos. Representantes de esta clase de sustancias se han de clasificar por este motivo como tóxicos y de manera correspondiente, se han de caracterizar como productos químicos de hecho. Por lo tanto, básicamente, se debería evitar un elevado contenido residual en diisocianato monómero en el producto.

La separación por destilación del contenido en monómero residual se considera generalmente difícil, dado que mediante la solicitación de la temperatura de la mezcla se produce una polimerización (gelificación) indeseada de los dobles enlaces olefínicos reactivos.

El documento EP 1 179 555 describe la preparación de aductos pobres en monómeros de este tipo a partir de (met) acrilatos de hidroxialquilo y diisocianatos mediante separación del diisocianato monómero con ayuda de una destilación de corto recorrido con el empleo de mezclas de catalizadores y condiciones especiales. Esto es ciertamente posible desde un punto de vista técnico, pero funciona sólo manteniendo con gran precisión las condiciones del ensayo. Ya con ligeras variaciones de la temperatura de destilación, la presión, la corriente de gas inhibidor, la relación NCO/OH o el material de la pared, existe el riesgo de que el producto polimerice dentro de la columna de destilación de corto recorrido y, con ello, se vuelva inservible y, adicionalmente, sea necesario un considerable gasto de purificación.

Por lo tanto, la misión era encontrar nuevos monoaductos 1:1 y un procedimiento para su preparación que no contenga los inconvenientes conocidos hasta ahora en el estado de la técnica tales como, por ejemplo, la susceptibilidad a la gelificación, tanto en la columna de destilación como también en el propio residuo y, en particular, haga accesibles, con una propensión claramente menor a los errores, aductos pobres en monómeros a base de compuestos olefínicos reactivos y diisocianatos.

Sorprendentemente, se encontró que nuevos monoaductos 1:1 pobres en monómeros, a base de compuestos olefínicos reactivos y diisocianato se pueden preparar de manera particularmente sencilla y segura mediante destilación si están presentes en tal caso inhibidores de la polimerización incorporables.

Objeto de la invención son monoaductos 1:1 pobres en monómeros con un contenido en diisocianato libre inferior

a 5% en peso, preferiblemente inferior a 1, 0% en peso, obtenidos a partir de los compuestos de partida A) al menos un diisocianato alifático, cicloalifático y/o aralifático en una cantidad de 1-20 mol, y B) 1 mol de al menos un compuesto olefínico reactivo con un grupo OH, en donde el diisocianato que no ha reaccionado se separa del producto de reacción mediante una destilación de corto recorrido, caracterizados porque la destilación de corto recorrido tiene lugar en presencia de

C) al menos un inhibidor que dispone de al menos un grupo funcional reactivo con respecto a grupos NCO, ascendiendo la cantidad del inhibidor, referido al peso de la suma de un mol de diisocianato A) y un mol de un compuesto B) olefínico reactivo (corresponde a una relación NCO/OH de 2:1) entre 0, 1 – 3 % en peso, y en donde el inhibidor puede añadirse antes o después de la reacción de A) con B) , y el inhibidor

1. se presenta en forma libre, y/o

2. se presenta ligado al componente A) y/o 3. se presenta ligado al producto de reacción de A) con B) ,

y en donde durante el proceso de destilación o de todo el proceso se conduce al menos un gas inhibidor a través 20 de los sistemas de aparatos.

Objeto de la invención es también un procedimiento para la preparación de monoaductos 1:1 pobres en monómeros con un contenido en diisocianato libre inferior a 5% en peso, preferiblemente inferior a 1, 0% en peso, a partir de los compuestos de partida A) al menos un diisocianato alifático, cicloalifático y/o aralifático en una cantidad de 1-20 mol, y B) 1 mol de al menos un compuesto olefínico reactivo con al menos un grupo OH,

obtenido mediante reacción en un intervalo de temperaturas de 40 – 120ºC y, en el que, a continuación, el diisocianato que no ha reaccionado se separa del producto de reacción mediante una destilación de corto recorrido a 80 – 220ºC/0, 1 – 10 mbar, caracterizado porque la destilación de corto recorrido tiene lugar en presencia de C) al menos un inhibidor que dispone de al menos un grupo funcional reactivo con respecto a grupos NCO, siendo la cantidad del inhibidor entre 0, 1 – 3 % en peso, referido al peso de la suma de un mol de diisocianato A) y un mol de un compuesto B) olefínico reactivo, corresponde a una relación NCO/OH de 2:1, en el que el inhibidor puede añadirse antes o después de la reacción de A) con B) , y en donde durante el proceso de destilación o de todo el proceso se conduce al menos un gas inhibidor a través de los sistemas de aparatos.

Los monoaductos 1:1 pobres en monómeros a base de diisocianatos A) y compuestos B) olefínicos reactivos con un contenido en diisocianato libre inferior a 5% en peso, preferiblemente inferior a 1, 0% en peso, se obtienen en principio mediante reacción de 1 -20, preferiblemente 1 -4, 9 mol, de manera particularmente preferida 1, 5 -4 mol de diisocianato A) , con 1 mol de un compuesto B) olefínico reactivo en un intervalo de temperaturas de 40 -120ºC, preferiblemente 40 -80ºC, llevándose a cabo la reacción hasta la conversión completa del compuesto B) olefínico 45 reactivo y, a continuación, el diisocianato que no ha reaccionado se separa del producto de reacción mediante una destilación de corto recorrido a 80 -220ºC y una presión de 0, 1 -10 mbar. Los inhibidores C) especiales que se añaden antes, durante o después de la reacción, se distinguen porque son químicamente reactivos con respecto a grupos NCO y, con ello, pueden ser incorporados. En tal caso, se ha manifestado ventajoso el uso de un gas inhibidor elegido de aire, monóxido de nitrógeno, oxígeno solo o en mezclas, o mezclas que, junto al aire, oxígeno 50 o monóxido de nitrógeno, contienen una porción adicional de 1 -90% en vol. de dióxido de carbono, nitrógeno o gases nobles o mezclas... [Seguir leyendo]

1. Monoaductos 1:1 pobres en monómeros con un contenido en diisocianato libre inferior a 5% en peso, obtenidos a partir de los compuestos de partida A) al menos un diisocianato alifático, cicloalifático y/o aralifático en una cantidad de 1-20 mol, y B) 1 mol de al menos un compuesto olefínico reactivo con un grupo OH, en donde el diisocianato que no

ha reaccionado se separa del producto de reacción mediante una destilación de corto recorrido, caracterizados porque10 la destilación de corto recorrido tiene lugar en presencia de C) al menos un inhibidor que dispone de al menos un grupo funcional reactivo con respecto a grupos NCO, y el grupo funcional del inhibidor C) está unido a un radical hidrocarbonado alifático o cicloalifático, siendo la cantidad del inhibidor entre 0, 1 – 3 % en peso, referido al peso de la suma de un mol de diisocianato A) y un mol de un compuesto B) olefínico reactivo, corresponde a una relación NCO/OH de 2:1,

y en donde el inhibidor puede añadirse antes o después de la reacción de A) con B) , y el inhibidor en un 0, 1 – 99% en peso 1. se presenta en forma libre, y/o

2. se presenta ligado al componente A) 20 y/o 3. se presenta ligado al producto de reacción de A) con B) ,

y en donde durante el proceso de destilación o de todo el proceso se conduce al menos un gas inhibidor a través de los sistemas de aparatos.

2.

2. Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según la reivindicación 1, caracterizados porque se emplean 1 -4, 9 mol, preferiblemente 1, 5 -4 mol de diisocianato A) .

3. Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones precedentes, 30 caracterizados porque la reacción de los componentes A) y C) y, a continuación, B) , o A) y B) tiene lugar a temperaturas d.

40. 120ºC, preferiblement.

40. 80ºC.

4. Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque la destilación de corto recorrido tiene lugar .

80. 220ºC, preferiblemente a 130 -200ºC y 35 una presión de 0, 1 a 10 mbar, preferiblemente 0, 5 -5 mbar, preferiblemente en el evaporador de capa delgada o evaporador de caída de película.

5. Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones precedentes, con un contenido en diaductos entre 0, 1 y 15% en peso en el producto final, preferiblemente entre 0, 1 -5%, de manera 40 particularmente preferida entre 0, 1 -1%.

6. Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque se emplean gases inhibidores elegidos de aire, monóxido de nitrógeno, oxígeno solo o en mezclas, o mezclas que, junto al aire, oxígeno o monóxido de nitrógeno, contienen una proporción adicional de 1

90% en vol. de dióxido de carbono, nitrógeno o gases nobles, o mezclas de estos gases.

7. Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque en calidad de diisocianato A) se emplean 1, 2-etilendiisocianato, 1, 4-tetrametilendiisocianato, 1, 6-hexametilendiisocianato (HDI) , 2, 2, 4-trimetil-1, 6-hexametilendiisocianato (TMDI) , 2, 4, 4-trimetil-1, 650 hexametilendiisocianato (TMDI) 1, 9-diisocianato-5-metilnonano, 1, 8-diisocianato-2, 4-dimetiloctano, 1, 12dodecandiisocianato, ω, ω’-diisocianatodipropiléter, ciclobuten-1, 3-diisocianato, ciclohexan-1, 3-diisocianato, ciclohexan-1, 4-diisocianato, 3-isocianatometil-3, 5, 5-trimetil-ciclohexilisocianato (diisocianato de isoforona, IPDI) , 1, 4-diisocianatometil-2, 3, 5, 6-tetrametil-ciclohexano, decahidro-8-metil- (1, 4-metanol-naftalin-2, 5ilendimetilendiisocianato, decahidro-8- metil- (1, 4-metanol-naftalin-3, 5-ilendimetilendiisocianato, hexahidro-4, 755 metano-indan-1, 5-ilendimetilendiisocianato, hexahidro-4, 7-metano-indan-2, 5-ilendimetilendiisocianato, hexahidro4, 7-metano-indan-1, 6-ilendimetilendiisocianato, hexahidro-4, 7-metano-indan-2, 5-ilendimetilendiisocianato, hexahidro-4, 7-metanoindan-1, 5-ilendiisocianato, hexahidro-4, 7-metanoindan-2, 5-ilendiisocianato, hexahidro-4, 7metanoindan-1, 6-ilendiisocianato, hexahidro-4, 7-metanoindan-2, 6-ilendiisocianato, 2, 4hexahidrotoluilendiisocianato, 2, 6-hexahidrotoluilendiisocianato, 4, 4’-metilendiciclohexildiisocianato (4, 4’-H12MDI) , 60 2, 2’-metilendiciclohexildiisocianato (2, 2’-H12MDI) , 2, 4-metilendiciclohexildiisocianato (2, 4-H12MDI) o también

mezclas, 4, 4’-diisocianato-3, 3’, 5, 5’-tetrametildiciclohexilmetano, 4, 4’-diisocianato-2, 2’, 3, 3’, 5, 5’, 6, 6’octametildiciclohexilmetano, ω, ω’-diisocianato-1, 4-dietilbenceno, 1, 4-diisocianatometil-2, 3, 5, 6-tetrametilbenceno, 2-metil-1, 5-diisocianatopentano (MPDI) , 2-etil-1, 4-diisocianatobutano, 1, 10-diisocianatodecano, 1, 5diisocianatohexano, 1, 3-diisocianatometilciclohexano, 1, 4-diisocianatometilciclohexano, así como mezclas arbitrarias de estos compuestos, preferiblemente IPDI, HDI y/o H12MDI.

8. Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque en calidad de componente B) se emplean acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo y metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo,

diacrilato de glicerol, triacrilato de pentaeritritol, diacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de glicerol, trimetacrilato de pentaeritritol y dimetacrilato de trimetilolpropano, así como hidroxietil-vinil-éteres, hidroxipropilvinil-éteres, hidroxibutil-vinil-éteres, hidroxipentil-vinil-éteres e hidroxihexil-vinil-éteres, solos o en mezclas, preferiblemente acrilato de hidroxietilo.

9. Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque en calidad de componente C) se emplean alcohol 3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibencílico; 3- (3, 5di-terc-butil-4-hidroxifenil) propanol, 4- (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) butanol, 5- (3, 5-di-terc-butil-4hidroxifenil) pentanol, 6- (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) hexanol, alcohol 3-terc-butil-5-metil-4-hidroxibencílico, 3- (3, 5di-terc-butil-4-hidroxifenil) propanol, 4- (3-terc-butil-5-metil-4-hidroxifenil) butanol, 5- (3-terc-butil-5-metil-4

hidroxifenil) pentanol, 6- (3-terc-butil-5-metil-4-hidroxifenil) hexanol, 4- (3, 5-dimetil-4-hidroxifenil) butanol, 5- (3, 5dimetil-4-hidroxifenil) pentanol, 6- (3, 5-dimetil-4-hidroxifenil) hexanol, solos o en mezclas, preferiblemente alcohol 3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibencílico.

10. Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizados porque están presentes otros inhibidores de la polimerización (antioxidantes) , preferiblemente fenotiazina y/o 4-metil-2, 6-di-terc-butilfenol (BHT) .

11. Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones precedentes, con un contenido en diisocianato libre inferior a 1, 0% en peso.

3.

12. Procedimiento para la preparación de monoaductos 1:1 pobres en monómeros con un contenido en diisocianato libre inferior a 5% en peso, a partir de los compuestos de partida A) al menos un diisocianato alifático, cicloalifático y/o aralifático en una cantidad de 1-20 mol, y

B) 1 mol de al menos un compuesto olefínico reactivo con al menos un grupo OH, obtenido mediante reacción en un intervalo de temperaturas de 40 – 120ºC y, en el que, a continuación, el diisocianato que no ha reaccionado se separa del producto de reacción mediante una destilación de corto recorrido a 80 – 220ºC/0, 1 – 10 mbar, caracterizado porque

la destilación de corto recorrido tiene lugar en presencia de C) al menos un inhibidor que dispone de al menos un grupo funcional reactivo con respecto a grupos NCO, siendo la cantidad del inhibidor entre 0, 1 – 3 % en peso, referido al peso de la suma de un mol de diisocianato A) y un mol de un compuesto B) olefínico reactivo, corresponde a una relación NCO/OH de 2:1, en el que el inhibidor puede añadirse antes o después de la reacción de A) con B) , y en donde durante el

proceso de destilación o de todo el proceso se conduce al menos un gas inhibidor a través de los sistemas de aparatos.

13. Uso de los monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12 en formulaciones en calidad de composiciones de barnices, composiciones de sustancias de estanqueidad o 50 composiciones de pegamentos, para las pinturas, pegamentos o juntas de sustratos de metal, sustratos de material sintético, sustratos de vidrio, sustratos de madera, sustratos de MDF o sustratos de cuero, o demás bases.