METODO DE FABRICACION DE SUPERFICIES METALICAS ESTRUCTURADAS PARA USAR EN ESPECTROSCOPIA RAMAN AUMENTADA POR LA SUPERFICIE Y OTRAS ESPECTROSCOPIAS RELACIONADAS.

Método de fabricación de superficies metálicas estructuradas para usar en espectroscopia Raman aumentada por la superficie y otras espectroscopias relacionadas.

Método para la fabricación de estructuras metálicas, activas en espectroscopia Raman o espectroscopias relacionadas aumentadas por la superficie, que comprende una lente, unos espejos y unos divisores de haz, y una superficie de un material sólido cubierta de metal activo.

Este método permite formar estructuras de distintas formas geométricas en la escala nanométrica o micrométrica a partir de un haz láser que se divide en subhaces por medio de espejos y que se hace incidir sobre la muestra a ablacionar, a partir de ahí se deposita una capa de metal activo en SERS sobre la superficie estructurada, y se coloca el analito distribuido sobre la superficie para finalmente obtener el espectro Raman haciendo incidir una luz monocromática sobre las moléculas inmovilizadas en la superficie estructurada.

Dichas superficies pueden utilizarse en diferentes aplicaciones tales como en protección del medio ambiente, sensores de moléculas biológicas o identificación de polímeros.

Método de fabricación de superficies metálicas estructuradas para usar en espectroscopia Raman aumentada por la superficie y otras espectroscopias relacionadas.

CAMPO DE LA INVENCiÓN

Esta invención presenta la preparación de superficies activas en espectroscopia Raman aumentada por superficie, y otras espectroscopias relacionadas, mediante la estructuración de la superficie por ablación láser con interferencia (direct laser interference patterning;DLlP) . Se puede aplicar a diferentes soportes (metálicos, cerámicos, poliméricos, etc.) sobre el cuál será necesario realizar un segundo proceso de depósito del metal activo en Raman (Au, Cu, Ag, etc.) mediante diferentes técnicas físicas, químicas o electroquímicas. Dichas superficies pueden utilizarse en diferentes aplicaciones tales como en la protección del medio ambiente mediante la detección de contaminantes, como sensores de moléculas biológicas o en la identificación de polímeros.

ANTECEDENTES DE LA INVENCiÓN

La espectroscopia Raman es una técnica analítica basada en la detección de cambios en estados vibracionales en moléculas a través de la detección de la dispersión inelástica de luz. La luz que se utiliza abarca una amplia región del espectro electromagnético desde el ultravioleta-visible al infrarrojo cercano (2003000 nm) . La técnica es una alternativa a la espectroscopia infrarroja (IR) , con varias ventajas: i) el uso de luz visible permite trabajar en sistemas biológicos y en presencia de agua; ii) la resolución de un microscopio Raman es en el orden de 5003000 nm; mayor que la de los microscopios para IR; iii) el equipo usa materiales ópticos estables al ambiente (cuarzo, vidrio) a diferencia del IR que utiliza materiales higroscópicos.

Una desventaja de la espectroscopia Raman es su baja sensibilidad derivada de la debilidad del fenómeno de dispersión inelástica. Una manera de solucionar este problema es aumentar la señal usando fenómenos de acoplamiento de los sistemas vibracionales con transiciones electrónicas.

Una de las técnicas más usadas es la espectroscopia Raman con aumento de señal por superficies ("Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS") . El fenómeno implica la absorción de luz en estados electrónicos superficiales de metales (Ag, Au, etc.) y la transferencia de la energía a los estados vibracionales de la molécula bajo estudio. Para tener el efecto se deben conformar centros de absorción de luz ya sea usando partículas nanométricas de metales o superficies metálicas con cavidades nanométricas o micrométricas. La utilidad de esta técnica ha dado lugar al desarrollo de diversas superficies para el aumento de la señal: capas de nanopartículas metálicas, metales corrugados electroquímicamente, metales estructurados durante su depósito, etc. Muchos de estos métodos son de difícil aplicación práctica o adolecen de baja reproducibilidad. Otros métodos, como fotolitografía convencional de metales son de alto costo y complejidad.

Las superficies estructuradas pueden ser usadas para aumentar la señal en espectroscopias relacionadas, como infrarroja o fluorescencia ultravioleta visible. En cada caso el máximo de absorción del plasmón superficial debe tener una longitud de onda en la región de la medida espectroscópica (ej. ~m para espectroscopia infrarroja) . Ya que la absorción depende del tamaño de la estructura, la facilidad de fabricar estructuras nanométricas o micrométricas únicamente cambiando la geometría del sistema DUP, permite fabricar superficies específicas para cada espectroscopia. Esta es una ventaja frente a otras técnicas que sólo pueden producir estructuras nanométricas o micrométricas. Entre los antecedentes conocidos destacan los siguientes documentos. Una patente americana US6623977 donde patentaron la fabricación de una película porosa, con partículas metálicas, por técnicas sol-gel para usar en SERS. Sin embargo, cuando se depositan nanopartículas metálicas sobre una superficie se tiene poco control sobre la agregación de las mismas lo que limita la reproducibilidad y la repetición espacial.

La patente US640677 donde patentaron la fabricfición de una superficie rugosa de vidrio, cubierta de islas metálicas como substrato para SERS.

La patente US6149868 incluye el uso de nanopartículas metálicas entre las cuales se deposita el analito a identificar por SERS.

Otro de los antecedentes es la patente US6989897 donde protegen el uso de silicio poroso cubierto con una película metálica, como sustrato para SERS. El silicio poroso se fabrica por corrosión electroquímica controlada de silicio cristalino. Esta patente puede tener varias limitaciones-El uso de silicio como sustrato, el uso de técnicas electroquímicas que no es aplicable a producción en masa y las condiciones de preparación son difíciles para realizar a escala masiva (utiliza ácido fluorhídrico) .

La patente US7158219 protege el uso de nanoalambres metálicos para fabricar una superficie activa en SERS. En esta patente se propone la creación de nanocables de silicio o germanio recubierto por un material semiconductor. La creación de estos nanocables se realiza por técnicas litográficas, las cuales implican una secuencia de pasos que requiere mucho tiempo y condiciones especiales tales como sales ultralimpias, sin olvidar los problemas de reproducibilidad que posee la técnica.

La patente W02009035479 aplica estructuras activas en SERS y fluorescencia aumentada por superficie fabricada con nanoalambres metálicos o de semiconductores. Los nanoalambres son fabricados en un horno en vacio, lo que hace la técnica muy costosa.

La patente W02006027581 describe el uso de estructuras metálicas con huecos nanométricos o micrométricos para su uso en SERS y técnicas relacionadas. Los huecos son fabricados por un proceso de ensamblado de esferas poliméricas sobre la superficie, seguida por depósito electroquímico de un metal. Sin embargo, el uso obligatorio de superficies conductoras y los múltiples pasos para producir las matrices pueden limitar el alcance de este método para la producción en masa.

BREVE DESCRIPCiÓN DE LA INVENCiÓN

La presente invención describe un método de bajo costo para la fabricación de superficies activas en SERS. Además, recientemente se ha observado que otras espectroscopias (ej. fluorescencia) también presentan un aumento de señal por efecto de superficies estructuradas. El proceso de fabricación objeto de la presente invención puede también ser usado para ese fin.

Se propone un método de fabricación de superficies activas en espectroscopia Raman aumentada por la superficie (SERS) usando la estructuración de superficies sólidas por ablación láser con interferencia. La superficie es luego cubierta con una capa fina de un metal activo en SERS y la molécula bajo estudio es depositada sobre ella. De esta manera se aumenta la señal Raman para permitir la identificación de la molécula.

Esta invención propone la preparación de superficies activas en espectroscopia Raman aumentada por superficie mediante la estructuración de la superficie por ablación láser con interferencia. Dichas superficies pueden utilizarse en diferentes aplicaciones como puede ser la detección de contaminantes ambientales, como sensores de moléculas biológicas o en la identificación de polímeros.

La técnica de ablación láser con interferencia no ha sido anteriormente utilizada para producir superficies activas para aumentar la señal Raman. Esta técnica incorpora importantes ventajas en relación con las indicadas anteriormente tales como:

1. Periodicidad, ya que permite la creación de estructuras periódicas con un orden perfectamente definido en el intervalo de los nano/micrómetros usando un solo pulso láser.

2. Rapidez, ya que permite generar estructuras periódicas en áreas que van desde mm 2 a cm 2 en pocos segundos.

3. Simplicidad, ya que para producir los sustratos activos en SERS no es necesario el uso de instalaciones especiales como ambientes ultralimpios. Además, el proceso

se lleva a cabo a temperatura ambiente, sin n!3cesidad de usar condiciones de vacío.

4. Economía, ya que los sustratos manufacturados en una manera rápida y simple pueden comercializarse a muy bajos costes.

En resumen, el método descrito es rápido, limpio y permite el estructurado de áreas grandes en cortos periodos de tiempo. Mediante este método se pueden producir superficies estructuradas homogéneamente lo que asegura reproducibilidad, uno de las principales limitaciones que presentan los sustratos para SERS conocidos hasta ahora. Otra ventaja importante es la gran estabilidad de los sustratos producidos. Además, las dimensiones...

REIVInDICACIONES

1. Método para la fabricación de estructuras metálicas, activas en espectroscopia Raman o espectroscopias relacionadas aumentadas por la superficie, que comprende, como mínimo una lente, unos espejos y unos divisores de haz, y una superficie de un material sólido cubierta con una capa de metal activo, donde dicho método de fabricación, para formar estructuras de distintas formas geométricas (líneas, puntos u otro patrón) en la escala nanométrica o micrométrica, comprende:

Una primera etapa en la que un haz láser se divide en sub-haces por medio de espejos y se hace incidir sobre la muestra a ablacionar/estructurar; Una segunda en la que se deposita una capa de metal activo en SERS sobre la superficie estructurada en el paso anterior; Una tercera etapa que consiste en la colocación del analito distribuido sobre la superficie; y una cuarta etapa en la que se obtiene el espectro Raman haciendo incidir una luz monocromática sobre las moléculas inmovilizadas en la superficie estructurada.

2. Método para la fabricación de estructuras metálicas según la reivindicación 1 en el que el material sólido comprende distintos tipos de polímeros sensibles a la luz láser empleada como policarbonato, poliimida, polianilina, poliestireno etc.

3. Método para la fabricación de estructuras metálicas según la reivindicación 1 en el que el material sólido comprende distintos copolímeros formados por unidades sensibles y no sensibles a la luz láser empleada como copolímeros de estireno y metacrilato de metilo, entre otros.

4. Método para la fabricación de estructuras metálicas según la reivindicación 1 en el que el material sólido es un material polimérico dopado con sustancias que aumentan la absorción de luz (pigmentos o colorantes orgánicos, nanopartículas metálicas, nanotubos de carbono, etc.)

5. Método para la fabricación de estructuras lJletálicas según la reivindicación 1 en el que las estructuras formadas tienen diferentes formas según la cantidad de haces láser y la energía de cada uno de estos, que se hacen incidir, obteniéndose distribuciones regulares de líneas, huecos esféricos, etc.

6. Método para la fabricación de estructuras metálicas según la reivindicación 1 en el que los periodos y tamaños de las estructuras son de distintas dimensiones con resolución (distancia periódica repetitiva) de hasta un medio de la longitud utilizada y tamaños de estructuras (por ejemplo diámetro de los huecos) aún menores que la longitud de onda utilizada.

7. Método para la fabricación de estructuras metálicas según la reivindicación 1 en el que la longitud de onda del láser es 266, 355, 532, 1064 nm u otro en la cual el material a estructurar sea fotosensible.

8. Método para la fabricación de estructuras metálicas según la reivindicación 1 en el que los metales empleados son oro, cobre, platino, paladio o cualquier metal activo para SERS.

9. Método para la fabricación de estructuras metálicas según la reivindicación 1 y 8 en el que la estructura superficial esté cubierta por una capa de metal activo en SERS que sea suficientemente fina para no rellenar totalmente las estructuras superficiales.

10. Método para la fabricación de estructuras metálicas según la reivindicación 1 en el que las moléculas pueden ser luego depositadas por adsorción física, adsorción química, autoensamblado, evaporación de soluciones, etc.

Figura 1 Figura 2

Figura 3

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