Procedimiento para la purificación de clorosilanos por destilación.

Procedimiento para la purificación de clorosilanos por destilación,

que comprende una puesta a disposición deuna mezcla de clorosilanos con un contenido de boro, que contiene TCS, DCS y STC y una purificación de la mezclade clorosilanos por destilación en varias columnas de destilación, caracterizado por que la mezcla de clorosilanospuesta a disposición es aportada a una columna de separación (2), cuyos parámetros de columna se escogen de talmanera que en una primera fracción (3) procedente de la columna de separación (2) están contenidas menos que 10ppm de STC y en una segunda fracción (4) procedente de la columna de separación (2) están contenidas menosque 10 ppm de TCS, en donde la fracción (3) procedente de la columna de separación (2) es aportada a una terceracolumna (6) y es separada por destilación en una corriente de sumidero (6b), que contiene TCS, y en una corrientede cabeza (6a), enriquecida en boro, que junto al TCS contiene unos compuestos que hierven a bajas temperaturastales como DCS, y la fracción (4) procedente de la columna de separación (2) es aportada a una segunda columna(5) y es separada por destilación en una corriente de cabeza que contiene STC (5a) y en una corriente de sumidero(5b) enriquecida en boro, que contiene compuestos que hierven a altas temperaturas, con el fin de derivar desde lascolumnas de destilación unos compuestos de boro que hierven a bajas temperaturas mediante unas corrientes de15 cabeza que contienen un DCS enriquecido en boro y unos compuestos de boro de más alto punto de ebullición pormedio de una corriente de sumidero enriquecida en boro, que contiene compuestos que hierven a altastemperaturas.

Procedimiento para la purificación de clorosilanos por destilación El presente invento se refiere a un procedimiento para la purificación de clorosilanos por destilación.

La producción de un silicio policristalino, que encuentra utilización p.ej. en la industria fotovoltaica o en la industria 5 de los semiconductores, parte de un material en bruto de triclorosilano (TCS) .

Este TCS es producido principalmente por medio de tres procedimientos diferentes.

A) Si + 3 HCl → SiHCl3 + H2 + productos secundarios B) Si + 3 SiCl4 + 2 H2 → 4 SiHCl3 + productos secundarios C) SiCl4 + H2 → SiHCl3 + HCl + productos secundarios En el caso de estos procesos, junto a otros productos secundarios u otras impurezas, resultan elevadas cantidades de diclorosilano (DCS) .

Es conocido que en el caso de la hidrocloración de un silicio metalúrgico de acuerdo con la ecuación (A) está contenido aproximadamente un 0, 1-1, 0 % de DCS en el producto de reacción.

La reacción de silicio metalúrgico con tetracloruro de silicio (STC) e hidrógeno de acuerdo con la ecuación (B) 15 proporciona por regla general unos contenidos todavía más altos de DCS en el producto de reacción, en particular cuando se utiliza cobre como catalizador para este proceso.

También en la hidrogenación de STC de acuerdo con la ecuación (C) se encuentra en el producto de reacción un 0, 05-1, 0 % de DCS.

El DCS es de por sí un producto útil, que podría encontrar utilización en la industria de los semiconductores para la 20 deposición de silicio, pero también para la preparación de silanos con funciones orgánicas.

Esto presupone, no obstante, una pureza muy alta. Por ejemplo, para usos de semiconductores la concentración de boro debería ser lt; 10 ppta (de parts per thousand by atoms = partes por mil en átomos) .

Como otro ejemplo se ha de mencionar la hidrosililación. En el caso de la hidrosililación se hacen reaccionar ciertos derivados de hidrosilanos mediante una reacción catalítica por adición con grupos vinilo o con otros enlaces múltiples. Unos catalizadores típicos son ciertos compuestos complejos del metal noble platino. Aquí, la concentración de boro debería ser de lt; 1 ppbw (de parts per billion by weight = partes por mil millones en peso) , puesto que el boro actúa como veneno del catalizador.

El DCS procedente de los procesos A-C antes mencionados es inapropiado para estos usos, puesto que especialmente son demasiado altos los contenidos de boro.

Puesto que el boro se presenta principalmente en forma de BCl3 con un punto de ebullición de 8, 3 ºC y tiene un punto de ebullición similar al del DCS (punto de ebullición 12, 5 ºC) , el boro, en la subsiguiente destilación, se concentra casi completamente en la corriente de productos de DCS.

A pesar de una diferencia en el punto de ebullición de escasamente 30 º K, una separación por destilación de BCl3 a partir de TCS no es completa, en particular si se quieren conseguir en el TCS unos contenidos de boro de lt; 0, 1 ppm 35 (de parts per million = partes por millón) .

En el estado de la técnica, las cantidades de BCl3 producidas en el caso de la hidrocloración de un silicio metalúrgico se retiran desde el sistema en común con una cierta cantidad de triclorosilano. Esto se expone p.ej. en el manual “Handbook of Semiconductor Silicon Technology” [Manual de la tecnología del silicio para semiconductores], de William C. O’Mara, Robert B. Herring y Lee P. Hunt, Noyes Publications, USA 1990, véase la página 4, Fig. 2.

A causa del muy similar punto de ebullición, se retira desde el sistema, conjuntamente con el BCl3, también DCS, lo cual conduce a una menor rentabilidad de la instalación global.

Para la separación de impurezas de boro a partir de un TCS se conocen en lo esencial cuatro diferentes enfoques.

Así, se describieron unos procedimientos puramente de destilación, pero también unos procedimientos que comprenden una etapa de hidrólisis, de formación de compuestos complejos o de adsorción.

En el documento de solicitud de patente alemana DE 10 2007 014 107 A1 se describe un procedimiento para la obtención de clorosilanos empobrecidos en boro a partir de una mezcla de clorosilanos que contiene boro mediante una separación por destilación de una corriente de destilación enriquecida en boro, realizándose, en una disposición de una o varias columnas de destilación, que por lo menos en el caso de una columna de destilación se deriva una corriente lateral enriquecida en boro y se evacua a vertederos o se aporta a una utilización de otro tipo. Mediante diferentes conexiones entre columnas y retiradas de productos a partir de unas conducciones de retirada por la cabeza y unas conducciones de retirada laterales del recipiente de destilación de las respectivas columnas, el contenido de boro se puede empobrecer en este caso en corrientes parciales en el DCS puro hasta llegar a aproximadamente 50 ppm. No obstante, el boro se enriquece todavía más fuertemente en otra corriente parcial, que contiene DCS y TCS. Otra desventaja consiste en que se pierde como material de desecho una cantidad no insignificante de TCS.

El documento DE 10 2008 002 537 A1 divulga un procedimiento para la disminución del contenido de boro en unas composiciones I que comprenden por lo menos un halogenuro de silicio, en el que, en una primera etapa, la composición I se pone en contacto con hasta 600 mg de humedad por kilogramo de la composición I, eventualmente la composición I de la primera etapa puesta en contacto con la humedad es aportada por lo menos una vez por completo o parcialmente a una etapa parcial para la separación de compuestos hidrolizados que contienen boro y/o silicio, y se obtiene una composición II previamente purificada, que es aportada por completo o parcialmente de nuevo a la primera etapa o a una segunda etapa del procedimiento, y separándose por destilación en la segunda etapa unos compuestos hidrolizados que contienen boro y/o silicio, siendo obtenida como material destilado una composición II previamente purificada que tiene un contenido disminuido de boro.

El contenido de boro en los clorosilanos se puede disminuir por lo tanto añadiendo p.ej. agua en una forma apropiada. Mediante reacción de un halogenuro de boro con agua resultan en este caso unos materiales hidrolizados que hierven a más altas temperaturas, que se pueden separar por destilación con más facilidad con respecto del clorosilano. Estos procedimientos necesitan sin embargo una corriente retirada adicional, con el fin de separar los resultantes materiales hidrolizados de boro y clorosilanos (p.ej. gt; 5 % de cantidad retirada, referida al producto empleado) . Plantean problemas también unas deposiciones de ácido silícico en ciertas partes de la instalación y una corrosión causada mediante el HCl que se forma en tal caso. La corrosión conduce por consiguiente a la liberación de sustancias dopantes tales como P y As procedentes del acero de las instalaciones.

En el documento de solicitud de patente europea EP 2 036 858 A2 se reivindica un procedimiento en el que unos clorosilanos que contienen boro y fósforo se ponen en contacto con el agente formador de compuestos complejos benzaldehído y con oxígeno. Mediante una oxidación y una formación de compuestos complejos, los compuestos de boro contenidos en el clorosilano pueden ser separados fácilmente. Como se describe en el Ejemplo 6 de esta solicitud, en este caso resulta no obstante aproximadamente un 10 % de residuos, con los cuales se debe de retirar el compuesto complejo de boro. A causa de la reacción relativamente lenta (que dura 30 min) este procedimiento no es apropiado para un modo de funcionamiento continuo. Adicionalmente, el gasto en aparatos aumenta por medio de un recipiente con sistema de agitación y es probable la incorporación de contaminaciones orgánicas en el producto diana buscado.

En el documento DE 10 2008 054 537 se describe un procedimiento para el tratamiento de una composición que contiene por lo menos un compuesto de silicio así como por lo menos un metal ajeno y/o un compuesto que contiene metal (es) ajeno (s) , siendo la composición puesta en contacto en una primera etapa con por lo menos un agente de adsorción y/o con por lo menos un primer filtro, y puesta en contacto eventualmente en una etapa adicional con por lo menos un filtro, obteniéndose una composición, en la que ha disminuido el contenido del metal ajeno y/o del compuesto que contiene el metal ajeno.

En este caso el contenido de boro en clorosilanos es disminuido mediante una puesta en contacto con agentes adsorbentes anhidros. No obstante se necesitan unas cantidades muy grandes de agentes adsorbentes... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la purificación de clorosilanos por destilación, que comprende una puesta a disposición de una mezcla de clorosilanos con un contenido de boro, que contiene TCS, DCS y STC y una purificación de la mezcla de clorosilanos por destilación en varias columnas de destilación, caracterizado por que la mezcla de clorosilanos puesta a disposición es aportada a una columna de separación (2) , cuyos parámetros de columna se escogen de tal manera que en una primera fracción (3) procedente de la columna de separación (2) están contenidas menos que 10 ppm de STC y en una segunda fracción (4) procedente de la columna de separación (2) están contenidas menos que 10 ppm de TCS, en donde la fracción (3) procedente de la columna de separación (2) es aportada a una tercera columna (6) y es separada por destilación en una corriente de sumidero (6b) , que contiene TCS, y en una corriente de cabeza (6a) , enriquecida en boro, que junto al TCS contiene unos compuestos que hierven a bajas temperaturas tales como DCS, y la fracción (4) procedente de la columna de separación (2) es aportada a una segunda columna (5) y es separada por destilación en una corriente de cabeza que contiene STC (5a) y en una corriente de sumidero (5b) enriquecida en boro, que contiene compuestos que hierven a altas temperaturas, con el fin de derivar desde las columnas de destilación unos compuestos de boro que hierven a bajas temperaturas mediante unas corrientes de cabeza que contienen un DCS enriquecido en boro y unos compuestos de boro de más alto punto de ebullición por medio de una corriente de sumidero enriquecida en boro, que contiene compuestos que hierven a altas temperaturas.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la mezcla de clorosilanos puesta a disposición es producida mediante una reacción de un silicio metalúrgico con HCl en un reactor de capa turbulenta .

35. 400 ºC.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde la corriente de cabeza (6a) procedente de la tercera columna (6) es conducida a una cuarta columna (7) , en donde se introduce por alimentación un gas inerte, en donde es retirada desde la cuarta columna (7) una corriente de cabeza (7a) que contiene un DCS enriquecido en boro, una corriente de sumidero (7b) procedente de la cuarta columna (7) es aportada de nuevo a la columna de separación (2) , y un gas de salida, que contiene una corriente secundaria (7c) procedente de la cuarta columna (7) , es evacuado a vertederos.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en donde esa cuarta columna (7) se hace funcionar con sobrepresión.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3 ó4, en donde la corriente de cabeza (6a) procedente de la tercera columna (6) es licuada antes de la aportación a la cuarta columna (7) .

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en donde una corriente de cabeza (6a) es enfriada con un refrigerante por agua 6w hasta una temperatura de aproximadamente 10-30 ºC, el material condensado (6wk) que se forma es devuelto de retorno a la tercera columna (6) , las porciones no condensadas (6wnk) son aportadas a un refrigerante por salmuera (6s) , que enfría a la corriente de productos hasta aproximadamente -7 ºC, en donde unas porciones (6snk) no condensadas en el refrigerante por salmuera (6s) son aportadas a una refrigeración a muy baja temperatura (6t) y son condensadas allí para dar un material condensado (6tk) , y en donde el material condensado (6tk) así como un material condensado (6sk) procedente del refrigerante por salmuera son aportados a la cuarta columna (7) .