Procedimiento para la producción de arilcarboxamidas.

Procedimiento para la producción de arilcarboxamidas de fórmula (I) Fórmula

en la que los sustituyentes tienen los siguientes significados:

Ar es anillo de fenilo, piridilo o pirazolilo de mono a trisustituido, en el que los sustituyentes se seleccionanindependientemente entre sí de halógeno, alquilo C1-C4 y haloalquilo C1-C4;

M es tienilo o fenilo, que puede portar un sustituyente halógeno;

Q es un enlace directo, ciclopropileno, un anillo de biciclo[2.2.1]heptano o biciclo[2.2.1]hepteno condensado;R1 es hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, fenilo de mono a trisustituido, en el quelos sustituyentes se seleccionan independientemente entre sí de halógeno y trifluorometiltio, o ciclopropilo;mediante la reacción de un cloruro de ácido de fórmula (II)

con una arilamina (III)

en un disolvente no acuoso adecuado,

caracterizado porque, en ausencia de una base auxiliar,

a) se dispone previamente el cloruro de ácido (II),

b) se establece una presión de desde 0 hasta 700 mbar,

c) se añade de manera dosificada la arilamina (III), de modo que la razón molar de (II) con respecto a (III) asciende ade 0,9:1 a 1,1:1 y

d) se aísla el producto de valor.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2009/055446.

Solicitante: BASF SE.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.

Inventor/es: KEIL, MICHAEL, RACK, MICHAEL, ZIERKE, THOMAS, REICHERT, WOLFGANG, WOLF, BERND, MAYWALD, VOLKER, KORADIN,CHRISTOPHER, SMIDT,SEBASTIAN PEER.

Fecha de Publicación: 27 de Junio de 2013.

Clasificación Internacional de Patentes:

C07C231/02 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 231/00 Preparación de amidas de ácidos carboxílicos. › a partir de ácidos carboxílicos o a partir de sus ésteres, anhídridos o haluros por reacción con amoniaco o aminas.
C07C233/57 C07C […] › C07C 233/00 Amidas de ácidos carboxílicos. › con átomos de carbono de grupos carboxamido unidos a átomos de carbono de ciclos distintos de los ciclos aromáticos de seis miembros.
C07C233/64 C07C 233/00 […] › con átomos de carbono de grupos carboxamido unidos a átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros.
C07D213/82 C07 […] › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 213/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de seis miembros, no condensados con otros ciclos, con un átomo de nitrógeno como el único heteroátomo del ciclo y tres o más enlaces dobles entre miembros cíclicos o entre miembros cíclicos y miembros no cíclicos. › en posición 3.
C07D231/14 C07D […] › C07D 231/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de diazol-1,2 o diazol-1,2 hidrogenado. › con heteroátomos o con átomos de carbono que tienen tres enlaces a heteroátomos, con a lo sumo un enlace a halógeno, p. ej. radicales éster o nitrilo, unidos directamente a los átomos de carbono del ciclo.
C07D231/16 C07D 231/00 […] › Atomos de halógeno o radicales nitro.

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la producción de arilcarboxamidas La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de arilcarboxamidas de fórmula (I)

en la que los sustituyentes tienen los siguientes significados:

Ar es anillo de fenilo, piridilo o pirazolilo de mono a trisustituido, en el que los sustituyentes se seleccionan independientemente entre sí de halógeno, alquilo C1-C4 y haloalquilo C1-C4;

M es tienilo o fenilo, que puede portar un sustituyente halógeno;

Q es un enlace directo, ciclopropileno, un anillo de biciclo[2.2.1]heptano o biciclo[2.2.1]hepteno condensado;

R1 es hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, fenilo de mono a trisustituido, seleccionándose los sustituyentes independientemente entre sí de halógeno y trifluorometiltio, o ciclopropilo;

mediante la reacción de un cloruro de ácido de fórmula (II)

con una arilamina (III)

en un disolvente no acuoso adecuado, en el que, en ausencia de una base auxiliar, a) se dispone previamente el cloruro de ácido (II) , b) se establece una presión de desde 0 hasta 700 mbar,

c) se añade de manera dosificada la arilamina (III) , de modo que la razón molar de (II) con respecto a (III) asciende a de 0, 9:1 a 1, 1:1 y d) se aísla el producto de valor.

C. Cativiela et al. en Journal of Heterocyclic Chemistr y , volumen 19, 1982, págs. 1093-1097, describe un procedimiento para la producción de N-fenil-2-metoxi-3-piridincarboxamida mediante la reacción de cloruro de ácido 2-cloronicotínico con anilina en 1, 4-dioxano. La reacción tiene lugar a presión normal, añadiéndose el cloruro de ácido a la disolución de amina.

A partir del documento JP-A 2001/172276 se conoce que pueden hacerse reaccionar cloruros de ácidos alquil o fenilcarboxílicos a presión reducida con arilaminas. Las reacciones descritas se realizan sin base auxiliar, pero sí en disoluciones muy diluidas. Sin embargo, para una producción a escala industrial de las arilcarboxamidas (I) este procedimiento es inadecuado debido a las grandes cantidades de disolvente. No es posible un modo de funcionamiento concentrado, ya que éste lleva a apelmazamiento y problemas de mezclado, con lo que disminuye mucho el rendimiento del producto de valor.

Otros procedimientos descritos en la bibliografía para la producción de carboxamidas a partir de cloruro de ácido y arilamina sin el uso de una base auxiliar (véase por ejemplo Journal of Combinatorial Chemistr y (2003) , 5 (3) , 253259, Structural Chemistr y (2006) , 17 (2) , 241-247 y el documento JP-A 1973/049217) no son útiles a escala industrial, porque producen los productos de valor deseados sólo con bajos rendimientos.

La invención se basaba por consiguiente en el objetivo de proporcionar un procedimiento útil a escala industrial para la producción de las arilcarboxamidas (I) .

Según esto, se encontró que las arilcarboxamidas (I) pueden obtenerse con rendimientos elevados, al, en ausencia de una base auxiliar

a) disponer previamente el cloruro de ácido (II) ,

b) establecer una presión de desde 0 hasta 700 mbar,

c) añadir de manera dosificada la arilamina (III) en cantidad aproximadamente estequiométrica y

d) aislar el producto de valor.

Los cloruros de ácido (II) o bien pueden obtenerse de manera comercial o bien pueden producirse por ejemplo según R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, editoriales Wiley-VCH, 2ª edición 1999, páginas 1929 y ss.

Las arilaminas (III) pueden obtenerse en general mediante hidrogenación de los compuestos nitroaromáticos correspondientes. Datos más concretos pueden tomarse de, por ejemplo, R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, editoriales Wiley-VCH, 2ª edición 1999, páginas 821 y ss.

El término “halógeno” designa en cada caso flúor, cloro, bromo o yodo, preferiblemente flúor o cloro.

“Alquilo C1-C6”, tal como se usa en el presente documento, designa un grupo hidrocarbonado saturado, de cadena lineal o ramificado, que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, especialmente de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1, 1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2metilbutilo, 3-metilbutilo, 2, 2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1, 1-dimetilpropilo, 1, 2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1, 1-dimetilbutilo, 1, 2-dimetilbutilo, 1, 3-dimetilbutilo, 2, 2-dimetilbutilo, 2, 3dimetilbutilo, 3, 3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1, 1, 2-trimetilpropilo, 1, 2, 2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo, 1etil-2-metilpropilo y sus isómeros. Alquilo C1-C4 comprende por ejemplo metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1metilpropilo, 2-metilpropilo o 1, 1-dimetiletilo.

“Haloalquilo C1-C4” representa un resto alquilo C1-C4 parcial o totalmente halogenado, en el que el/los átomo (s) de halógeno es/son en particular flúor, cloro y/o bromo, es decir por ejemplo clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1cloroetilo, 1-bromoetilo, 1-fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2, 2-difluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2, 2, 2-trifluoroetilo, 2-cloro1, 1, 2-trifluoroetilo, 2-cloro-2, 2-difluoroetilo, 2-bromo-2, 2-difluoroetilo, 2, 2-dicloro-2-fluoroetilo, 2, 2, 2-tricloroetilo, 1, 1, 2, 2-tetrafluoroetilo, 1, 1, 2, 2-tetracloroetilo, pentafluoroetilo, 2, 2, 3, 3-tetrafluoro-1-propilo, 1, 1, 2, 3, 3, 3-hexafluoro-1propilo, 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoro-2-propilo, heptafluoro-1-propilo, heptafluoro-2-propilo, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-heptafluoro-1butilo o nonafluoro-1-butilo, en particular representa halometilo, de manera especialmente preferida representa CH (F) 2 y CF3.

“Alcoxilo C1-C4” representa metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, 1-metiletoxilo, n-butoxilo, 1-metilpropoxilo, 2-metilpropoxilo o 1, 1-dimetiletoxilo, en particular representa 1-metiletoxilo.

“Haloalcoxilo C1-C4” representa un resto alcoxilo C1-C4 parcial o totalmente halogenado, en el que el /los átomo (s) de halógeno es/son en particular flúor, cloro y/o bromo, es decir por ejemplo OCH2Cl, OCH2Br, OCHCl2, OC (Cl) 3, OCH2F, OCHF2, OCF3, OCHFCl, OCFCl2, OCF2Cl, OCHCl-CH3, OCHBr-CH3, OCHF-CH3, OCH2-CH2F, OCH2-CHF2, OCH2-CHFCl, OCH2-CF3, OCF2-CHFCl, OCH2-CF2Cl, OCH2-CF2Br, OCH2-CFCl2, OCH2-C (Cl) 3, OCF2-CHF2, OC (Cl) 2-CHCl2, OC2F5, OCH2-CF2-CHF2, OCF2-CHF-CF3, OCH (CF3) 2, O (n-C3F7) , OCF (CF3) 2, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4heptafluoro-1-butoxilo o nonafluoro-1-butoxilo, en particular representa OCF2-CHF-CF3.

Se prefiere la producción de las siguientes arilcarboxamidas (I) : benodanil, bixafen, boscalida, flutolanil, mepronilo, pentiopirad, N- (2-biciclopropil-2-il-fenil) -3-difluorometil-1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -1, 3-dimetil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -1, 3-dimetil-5-fluoro-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -5-cloro-1, 3-dimetil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -3-fluorometil-1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -3- (clorofluorometil) -1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -3-difluorometil-1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -3-difluorometil-5-fluoro-1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -5-cloro-3-difluorometil-1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -3- (clorodifluorometil) -1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -1-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -5-fluoro-1-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -5-cloro-1-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (2’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -1, 3-dimetil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (2’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -1, 3-dimetil-5-fluoro-pirazol-4-il-carboxamida, N- (2’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -5-cloro-1, 3-dimetil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (2’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -3-fluorometil-1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (2’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -3- (clorofluorometil) -1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (2’, 4’,... [Seguir leyendo]

Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la producción de arilcarboxamidas de fórmula (I)

en la que los sustituyentes tienen los siguientes significados:

Ar es anillo de fenilo, piridilo o pirazolilo de mono a trisustituido, en el que los sustituyentes se seleccionan independientemente entre sí de halógeno, alquilo C1-C4 y haloalquilo C1-C4;

M es tienilo o fenilo, que puede portar un sustituyente halógeno;

Q es un enlace directo, ciclopropileno, un anillo de biciclo[2.2.1]heptano o biciclo[2.2.1]hepteno condensado;

R1 es hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, fenilo de mono a trisustituido, en el que 10 los sustituyentes se seleccionan independientemente entre sí de halógeno y trifluorometiltio, o ciclopropilo;

mediante la reacción de un cloruro de ácido de fórmula (II)

con una arilamina (III)

en un disolvente no acuoso adecuado,

caracterizado porque, en ausencia de una base auxiliar,

a) se dispone previamente el cloruro de ácido (II) ,

b) se establece una presión de desde 0 hasta 700 mbar,

c) se añade de manera dosificada la arilamina (III) , de modo que la razón molar de (II) con respecto a (III) asciende a de 0, 9:1 a 1, 1:1 y d) se aísla el producto de valor.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que Ar es un anillo de fenilo, piridilo o pirazolilo y R2 representa halógeno, metilo o trifluorometilo;

R3 representa halógeno;

R4 representa alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4 y

R5 representa hidrógeno o halógeno.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que M representa fenilo, Q representa ciclopropileno y R1 representa ciclopropilo.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que M representa fenilo, Q representa un enlace y R1 representa isopropoxilo o fenilo sustituido de 1 a 3 veces, en el que los sustituyentes se seleccionan independientemente entre sí de halógeno y trifluorometiltio.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que M representa un fenilo sustituido con halógeno, Q representa un enlace y R1 representa hidrógeno o fenilo sustituido de 1 a 3 veces con halógeno.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la arilcarboxamida es benodanil, bixafen, boscalida, flutolanil, mepronilo, pentiopirad, N- (2-biciclopropil-2-il-fenil) -3-difluorometil-1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -1, 3-dimetil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -1, 3-dimetil-5-fluoro-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -5-cloro-1, 3-dimetil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -3-fluorometil-1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -3- (clorofluorometil) -1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -3-difluorometil-1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -3-difluorometil-5-fluoro-1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -5-cloro-3-difluorometil-1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -3- (clorodifluorometil) -1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -1-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -5-fluoro-1-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -5-cloro-1-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (2’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -1, 3-dimetil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (2’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -1, 3-dimetil-5-fluoro-pirazol-4-il-carboxamida, N- (2’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -5-cloro-1, 3-dimetil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (2’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -3-fluorometil-1-metil-pirazol-4-il-carboxamida,

N- (2’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -3- (clorofluorometil) -1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (2’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -3-difluorometil-1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (2’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -3-difluorometil-5-fluoro-1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N- (2’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -5-cloro-3-difluorometil-1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (2’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -3- (clorodifluorometil) -1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (2’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -1-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (2’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -5-fluoro-1-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (2’, 4’, 5’-trifluorobifenil-2-il) -5-cloro-1-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’-dicloro-3-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’-dicloro-3-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-difluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’-difluoro-3-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxamida, N- (3’, 4’-difluoro-3-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-difluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’-cloro-4’-fluoro-3-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-difluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’-dicloro-4-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’-difluoro-4-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’-dicloro-4-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-difluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’-difluoro-4-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-difluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’-cloro-4’-fluoro-4-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-difluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’-dicloro-5-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’-difluoro-5-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’-dicloro-5-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-difluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’, 4’-difluoro-5-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-difluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida. N- (3’, 4’-dicloro-5-fluorobifenil-2-il) -1, 3-dimetil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’-cloro-4’-fluoro-5-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-difluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (4’-fluoro-4-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (4’-fluoro-5-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (4’-cloro-5-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (4’-metil-5-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (4’-fluoro-5-fluorobifenil-2-il) -1, 3-dimetil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (4’-cloro-5-fluorobifenil-2-il) -1, 3-dimetil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (4’-metil-5-fluorobifenil-2-il) -1, 3-dimetil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (4’-fluoro-6-fluorobifenil-2-il) -1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N-[2- (1, 1, 2, 3, 3, 3-hexafluoropropoxi) -fenil]-3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N-[4’- (trifluorometiltio) -bifenil-2-il]-3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N-[4’- (trifluorometiltio) -bifenil-2-il]-1-metil-3-trifluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-il-carboxamida, 3- (difluorometil) -1-metil-N-[1, 2, 3, 4-tetrahidro-9- (1-metiletil) -1, 4-metanonaftalen-5-il]-1H-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3’-cloro-5-fluorobifenil-2-il) -3- (difluorometil) -1-metilpirazol-4-il-carboxamida,

N- (4’-cloro-5-fluorobifenil-2-il) -3- (difluorometil) -1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N- (4’-clorobifenil-2-il) -3- (difluorometil) -1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N- (4’-bromobifenil-2-il) -3- (difluorometil) -1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N- (4’-yodobifenil-2-il) -3- (difluorometil) -1-metilpirazol-4-il-carboxamida. N- (3’, 5’-difluorobifenil-2-il) -3- (difluorometil) -1-metilpirazol-4-il-carboxamida,

N- (2-cloro-4-fluoro-fenil) -3- (difluorometil) -1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N- (2-bromo-4-fluoro-fenil) -3- (difluorometil) -1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N- (2-yodo-4-fluoro-fenil) -3- (difluorometil) -1-metilpirazol-4-il-carboxamida o N-[2- (1, 3-dimetilbutil) -fenil]-1, 3-dimetil-5-fluoro-1H-pirazol-4-il-carboxamida.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de II con III se lleva a cabo a una 15 presión de desde 200 hasta 600 mbar.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de II con III se lleva a cabo a de 20 a 120ºC.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la adición de arilamina (III) tiene

lugar en porciones o de manera continua sobre la superficie de la disolución de cloruro de ácido (II) o directamente 20 en la disolución de cloruro de ácido (II) como “ejecución de reacción sumergida”.

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