Procedimiento para la preparación continua de metilmercaptano a partir de unos compuestos con un contenido de carbono e hidrógeno.

Procedimiento para la preparación continua de metilmercaptano por conversión química de una mezcla deeductos que contiene unos compuestos con un contenido de carbono e hidrógeno,

en un procedimiento de múltiplesetapas, en el que en la etapa 1 del procedimiento los compuestos con un contenido de carbono e hidrógeno sehacen reaccionar con aire u oxígeno, y eventualmente con agua, para dar una mezcla de reacción, que contienedióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrógeno, en la etapa 2 del procedimiento esta mezcla gaseosa sehace reaccionar con azufre líquido o gaseoso en una etapa del procedimiento de uno o múltiples escalones a unapresión de reacción de por lo menos 5 bares y a una temperatura de por lo menos 200 ºC, y la relación molar deCO2 / CO / H2 / H2S se ajusta, por alimentación de agua o hidrógeno y eventualmente sulfuro de hidrógeno, a unarelación de desde 1 : 0,1 : 1 : 0 hasta 1 : 1 : 10 : 10, en la etapa 3 del procedimiento la mezcla gaseosa obtenida deesta manera, con una relación molar de los compuestos CO2 / CO / H2 / H2S de 1: 0,1: 1: 1 hasta 1 : 1 : 10 : 10, a unapresión de reacción de por lo menos 5 bares y a una temperatura de por lo menos 200 ºC se conviertequímicamente sobre un catalizador para dar una mezcla de reacción, que como producto principal de la reaccióncontiene metilmercaptano, en la etapa 4 del procedimiento se separa este metilmercaptano, y en la etapa 5 delprocedimiento, después de una separación de los productos secundarios gaseosos, las sustancias empleadas queno han reaccionado, después de una opcional reacción con agua, se devuelven al proceso, abandonando la mezclagaseosa a la primera etapa del procedimiento a una presión de por lo menos 5 bares y siendo aportadadirectamente sin ninguna compresión ulterior a la segunda etapa del procedimiento, y a continuación lascorrespondientes mezclas gaseosas son aportadas a esta presión a las etapas tercera y cuarta del procedimiento.

Procedimiento para la preparación continua de metilmercaptano a partir de unos compuestos con un contenido de carbono e hidrógeno El invento se refiere a un procedimiento para la preparación continua de metilmercaptano mediante reacción de una mezcla de eductos (productos de partida) , que contiene compuestos con un contenido de carbono e hidrógeno, sólidos, líquidos y/o gaseosos, con aire u oxígeno y/o con agua y azufre.

El metilmercaptano es un producto intermedio importante industrialmente para la síntesis de metionina así como para la preparación de dimetil-sulfóxido y dimetil-sulfona. El metilmercaptano se prepara predominantemente a partir de metanol y de sulfuro de hidrógeno por una reacción en presencia de un catalizador, que se compone de un soporte de óxido de aluminio y de unos óxidos de metales de transición y de unos promotores de carácter básico. La síntesis del mercaptano se efectúa habitualmente en la fase gaseosa a unas temperaturas comprendidas entre 300 y 500 ºC y a unas presiones comprendidas entre 1 y 25 bares. La mezcla gaseosa de productos contiene, junto al metilmercaptano formado y agua, las porciones que no han reaccionado de las sustancias de partida metanol y sulfuro de hidrógeno, y como productos secundarios sulfuro de dimetilo y dimetil-éter, así como, en pequeñas cantidades, también unos polisulfuros (p.ej. disulfuro de dimetilo) . Unos gases inertes en el sentido de la reacción, tales como, por ejemplo, monóxido de carbono, dióxido de carbono, nitrógeno e hidrógeno están contenidos también en el gas de productos.

A partir de la mezcla gaseosa de productos se separa el metilmercaptano formado, tal como se explica p.ej. en el documento de patente de los EE.UU. US 5866721, en varias columnas de destilación y de lavado a unas temperaturas comprendidas entre 10 y 140 ºC.

El metilmercaptano se puede preparar alternativamente a partir de óxidos de carbono, hidrógeno, azufre y/o sulfuro de hidrógeno. De acuerdo con el documento US 4665242 se efectúa, por ejemplo, la preparación de metilmercaptano sobre unos catalizadores constituidos sobre la base de wolframatos de metales alcalinos. En comparación con el procedimiento que está basado en el metanol, estos procesos tienen unas selectividades más bajas para el metilmercaptano y unos bajos grados de conversión de óxidos de carbono. El documento US 4410731 se refiere a un procedimiento y a unos catalizadores para la preparación de metilmercaptano a partir de óxidos de carbono, hidrógeno y sulfuro de hidrógeno o azufre, constituidos sobre la base de unos sulfuros de molibdeno y de metales alcalinos, que contienen unos óxidos de metales de transición como promotores, y óxido de aluminio como soporte. En el documento de solicitud de patente internacional WO 2005/040082 se reivindican un procedimiento y unos catalizadores para la preparación de metilmercaptano a partir de óxidos de carbono, hidrógeno y sulfuro de hidrógeno o azufre, constituidos sobre la base de unos molibdatos de metales alcalinos que contienen unos óxidos de metales de transición como promotores, en cuyos casos preferiblemente el dióxido de silicio sirve como soporte.

La preparación de metilmercaptano a partir de sulfuro de carbono o sulfuro de carbonilo e hidrógeno es otra alternativa con respecto a los procedimientos que se basan en metanol. Los procesos están caracterizados, sin embargo, por unas selectividades comparativamente bajas para el metilmercaptano, por un gran número de productos secundarios que se han de separar de un modo complicado y caro, así como por la necesidad de manipular en grandes cantidades los tóxicos sulfuro de carbono y respectivamente sulfuro de carbonilo.

La reacción directa de unas mezclas que resultan en el caso de otros procesos, las cuales contienen metano o unos hidrocarburos superiores, agua, hidrógeno y eventualmente unos compuestos con un contenido de azufre, para dar el metilmercaptano, no se consiguió hasta la fecha en unos rendimientos y unas selectividades técnicamente relevantes. sino que conduce a un gran número de productos secundarios con, entre otros, el tóxico sulfuro de carbono como componentes principales.

Es común a todos los procedimientos más arriba mencionados el hecho de que para la preparación de metilmercaptano se necesitan unos compuestos de carbono tales como metanol, óxidos de carbono o unos compuestos con un contenido de azufre, tales como sulfuro de carbonilo o sulfuro de carbono, como materias primas. Estos constituyen un significativo factor de costos, especialmente cuando son comparativamente pequeñas las selectividades de los productos para la formación de metilmercaptano. Además, se necesitan unos procedimientos de purificación, que en parte son costosos, en cuyos casos no se pueden devolver al proceso un gran número de componentes secundarios. Esto disminuye la selectividad global para el metilmercaptano y por consiguiente la rentabilidad del procedimiento.

La reacción directa de unos eductos, del gas natural (metano) , de unos hidrocarburos p.ej. procedentes de fracciones de aceites pesados, de unos residuos procedentes de la refinación de petróleo o en general de unos hidrocarburos superiores tales como, p.ej., oligómeros, polímeros o compuestos aromáticos policíclicos, que normalmente resultan p.ej. también como corrientes de desechos en otros procesos químicos, con aire u oxígeno, agua y azufre para formar el metilmercaptano, es una misión del invento. Ésta, en comparación con el

procedimiento basado en metanol practicado a escala técnica, a causa de unos costos manifiestamente más bajos de las materias primas, presenta una importante ventaja de costos en los costos de funcionamiento variables. Tal como es observable por un experto en la especialidad a partir de lo antes mencionado, de acuerdo con el estado de la técnica no está a disposición un tal procedimiento. Condicionado por unas selectividades comparativamente bajas de los productos y por un amplio espectro de productos secundarios, así como por la toxicidad de los compuestos intermedios de la reacción, con lo que se necesitan extensas medidas de seguridad para la protección de los seres humanos y del medio ambiente, no existía un procedimiento de esta índole para la preparación de metilmercaptano.

La rentabilidad del proceso global depende de una manera decisiva de la selectividad de los productos para el metilmercaptano, referida a la fuente de carbono empleada. Mediante el empleo conforme al invento de unos compuestos con un contenido de carbono e hidrógeno, que resultan en otros procesos como componentes secundarios o respectivamente como corrientes de desechos o que solamente se pueden aprovechar como un material combustible para la producción de energía, se puede conseguir una ventaja adicional de costos. Por ejemplo, en el caso de unas oxidaciones selectivas resultan una serie de componentes secundarios, que adicionalmente contienen oxígeno combinado químicamente, tales como p.ej. alcoholes, aldehídos, ácidos carboxílicos y/u óxidos de carbono. Éstos, por regla general, después de la separación del producto principal de la reacción, se queman o se hacen reaccionar en una reacción química ulterior de tal manera que es posible una evacuación a vertederos. Otros ejemplos de fuentes de mezclas de eductos son unos procedimientos técnicos para la producción de compuestos orgánicos de nitrógeno o azufre, en los cuales resultan mayores cantidades de productos secundarios, que por regla general tienen que ser quemados sin una creación adicional de valor o se deben evacuar a vertederos en otro lugar. En particular, en el procedimiento conforme al invento se pueden emplear unas corrientes de gases de escape, que contienen H2S, COS, SO2, compuestos con un contenido de SO3, sulfuros de alquilo o polisulfuros de alquilo. Entre ellos se cuentan explícitamente también unos gases, que se recuperan a partir de unas corrientes de gases de escape de instalaciones para la producción de energía o de productos químicos de una manera directa o por medio de ciertyas técnicas de separación, o que respectivamente resultan en el marco de unos procesos biológicos de metabolismo (p.ej. en unos procesos de fermentación y descomposición) . Estas mezclas gaseosas pueden contener como componentes principales unos hidrocarburos, óxidos de carbono, unos compuestos orgánicos de azufre y nitrógeno o sulfuro de hidrógeno, junto con otras sustancias, y pueden ser aportadas al procedimiento conforme al invento.

Es una misión del invento la puesta a disposición de un procedimiento rentable para la preparación de metilmercaptano a partir de unas mezclas de eductos, que contienen unos compuestos con un contenido de carbono e hidrógeno, aire u oxígeno, y/o agua y azufre.... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación continua de metilmercaptano por conversión química de una mezcla de eductos que contiene unos compuestos con un contenido de carbono e hidrógeno, en un procedimiento de múltiples etapas, en el que en la etapa 1 del procedimiento los compuestos con un contenido de carbono e hidrógeno se hacen reaccionar con aire u oxígeno, y eventualmente con agua, para dar una mezcla de reacción, que contiene dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrógeno, en la etapa 2 del procedimiento esta mezcla gaseosa se hace reaccionar con azufre líquido o gaseoso en una etapa del procedimiento de uno o múltiples escalones a una presión de reacción de por lo menos 5 bares y a una temperatura de por lo menos 200 ºC, y la relación molar de CO2 / CO / H2 / H2S se ajusta, por alimentación de agua o hidrógeno y eventualmente sulfuro de hidrógeno, a una relación de desde 1 : 0, 1 : 1 : 0 hasta 1 : 1 : 10 : 10, en la etapa 3 del procedimiento la mezcla gaseosa obtenida de esta manera, con una relación molar de los compuestos CO2 / CO / H2 / H2S de 1: 0, 1: 1: 1 hasta 1 : 1 : 10 : 10, a una presión de reacción de por lo menos 5 bares y a una temperatura de por lo menos 200 ºC se convierte químicamente sobre un catalizador para dar una mezcla de reacción, que como producto principal de la reacción contiene metilmercaptano, en la etapa 4 del procedimiento se separa este metilmercaptano, y en la etapa 5 del procedimiento, después de una separación de los productos secundarios gaseosos, las sustancias empleadas que no han reaccionado, después de una opcional reacción con agua, se devuelven al proceso, abandonando la mezcla gaseosa a la primera etapa del procedimiento a una presión de por lo menos 5 bares y siendo aportada directamente sin ninguna compresión ulterior a la segunda etapa del procedimiento, y a continuación las correspondientes mezclas gaseosas son aportadas a esta presión a las etapas tercera y cuarta del procedimiento.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, conteniendo la mezcla de eductos unos compuestos con un contenido de nitrógeno.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, conteniendo la mezcla de eductos otros compuestos con un contenido de azufre.

4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 3, en el que la mezcla de eductos contiene otros compuestos, que tienen unos contenidos de carbono, hidrógeno y oxigeno.

5. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 4, en el que los compuestos con un contenido de carbono e hidrógeno y eventualmente los compuestos con un contenido de oxígeno se transforman, por oxidación parcial con aire u oxígeno o por reformación con vapor, en unas mezclas gaseosas, que contienen CO2, CO, H2 y opcionalmente H2S.

6. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 5, en el que los compuestos contenidos en la mezcla de eductos proceden de unas corrientes de gases de escape de procesos para la producción de energía o de productos químicos.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que unas corrientes de sustancias procedentes de la elaboración en procesos para la oxidación de hidrocarburos y para la síntesis de compuestos con un contenido de nitrógeno y azufre, se aportan como materias primas al proceso.

8. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 6, en el que unas mezclas gaseosas producidas en unos procesos biológicos de metabolismo se introducen en las etapas 2 ó 3 del procedimiento.

9. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 6, 7 u 8, en el que las mezclas gaseosas contienen por lo menos un compuesto, seleccionado entre el conjunto formado por metano, unos hidrocarburos superiores con radicales de C2-C6, CO2 y CO.

Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 3, en el que en la etapa 2 del procedimiento la conversión química en una mezcla gaseosa, que contiene CO2, CO, H2 y H2S, se efectúa en presencia de azufre líquido o gaseoso en una reacción homogénea no catalizada de una o varias etapas o mediando utilización de un catalizador.

11. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizado porque la relación de CO2 / CO / H2 / H2S al final de la etapa 2 del procedimiento se extiende desde 1 : 0, 1 : 1 : 1 hasta 1 : 0, 1 : 4 : 4.

12. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 11, en el que el metilmercaptano se separa desde el gas de reacción y las sustancias empleadas gaseosas que no han reaccionado se devuelven a las etapas 1, 2 o 3 del procedimiento.

13. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 12, en el que la cantidad total del sulfuro de

hidrógeno se ajusta en la etapa 3 del procedimiento, mediante una variación de la relación de carbono e hidrógeno 8

de los compuestos contenidos en la mezcla de eductos o respectivamente de la proporción de H2 en el gas de reacción, que se aporta en la etapa 2 del procedimiento, y por variación de uno o varios de los parámetros del procedimiento, seleccionados entre el conjunto formado por: el período de tiempo de permanencia, la temperatura de reacción y la presión de reacción.

14. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 4, en el que en las etapas 2 y 3 del procedimiento se emplean unas destilaciones reactivas, y unos reactores de columnas de burbujas, de lecho sólido, de estantes o de haces de tubos para la conversión química catalizada en el metilmercaptano.

15. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 5, en el que las etapas 2 y 3 del procedimiento se combinan en un mismo aparato de reacción.

16. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 15, en el que se emplean unos catalizadores que contienen unos wolframatos de metales alcalinos o molibdatos de metales alcalinos o wolframatos de metales alcalinos o molibdatos de metales alcalinos que contienen unos óxidos o sulfuros de metales de transición como promotores.

17. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 16, en el que la conversión química de la mezcla gaseosa en la etapa 3 del procedimiento se efectúa sobre unos catalizadores que contienen unos molibdatos o wolframatos que contienen óxidos o sulfuros de metales de transición y de metales alcalinos como promotores.

18. Procedimiento de acuerdo con las reivindicación 16, en el que se emplean como catalizadores unos wolframatos de metales alcalinos, molibdatos de metales alcalinos o wolframatos de metales alcalinos o molibdatos de metales alcalinos con un contenido de halogenuros, que contienen por lo menos uno de los promotores seleccionados entre el conjunto formado por óxidos o sulfuros de cobalto, manganeso y renio.

19. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 15, en el que se emplean unos catalizadores con soporte, que contienen unos compuestos oxídicos de Mo y K, pudiendo el Mo y el K estar contenidos en un compuesto, y que contienen por lo menos un compuesto oxídico activo de la fórmula general AxOy, en la que A es un elemento del grupo de manganeso, en particular Mn o Re, y x e y significan unos números enteros de 1 hasta 7.

20. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 16 y 19, en el que los catalizadores contienen los compuestos de manera preferida en una relación ponderal de

AxOy/K2MoO4/soporte = (0, 001 - 0, 5) / (0, 01 - 0, 8) / 1 o respectivamente AxO4/MoO3/K2O/soporte = (0, 001 - 0, 5) / (0, 01 - 0, 8) / (0, 005 - 0, 5) / 1.

21. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 18 y 20, conteniendo los catalizadores uno o varios promotores, seleccionados entre el conjunto de los compuestos oxídicos con la fórmula general MxOy, en los que M representa un elemento de transición o un metal tomado del grupo de las tierras raras y x e y significan un número entero de 1 hasta 7.

22. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 16 y 20 hasta 21, estando situadas las relaciones de las proporciones ponderales en los intervalos de:

K2MoO4/MxOy/soporte = (0, 01- 0, 80) / (0, 01 - 0, 1) / 1,

MoO3/K2O/MxOy/soporte = (0.

10. 0, 50) / (0.

10. 0, 30) / (0, 01 - 0, 1) / 1,

significando x e y un número entero de 1 hasta 7.