Procedimiento para la fabricación de ésteres de ácido cianoacrílico en presencia de metales de transición catalizadores.

Procedimiento para la fabricación de al menos un éster de ácido cianoacrílico de fórmula general (I),

**Fórmula**

que comprende las etapas:

a) Transesterificación de al menos un éster de ácido 2-cianoacrílico de fórmula general (II), **Fórmula**

donde R1 es un radical alquilo ramificado o no ramificado con 1 hasta 6 átomos de carbono, con al menos un alcohol de fórmula general (III),

[H-O-]nR Fórmula (III)

en presencia de al menos un metal de transición catalizador que se forma por reacción de al menos un materia so-porte que contiene grupos hidroxilo con al menos un alcóxido de un metal de transición y

b) Aislamiento del éster de ácido cianoacrílico obtenido en la etapa a) de fórmula general (I),

donde n es un número entero de 1 hasta 6 y R es un radical n-valente que comprende de 1 hasta 100 átomos de carbono.

Procedimiento para la fabricación de ésteres de ácido cianoacrílico en presencia de metales de transición catalizadores La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de ésteres de ácido cianoacrílico. El procedimiento se basa esencialmente en una reacción de transesterificación, donde la reacción de transesterificación se lleva a cabo en presencia de al menos un metal de transición catalizador que se forma por la reacción de al menos un material soporte que contiene grupos hidroxilo con al menos un alcóxido de un metal de transición.

Las composiciones adhesivas polimerizables a base de ésteres de ácido cianoacrílico se utilizan ampliamente tanto para fines industriales como medicinales ya que son muy fáciles de aplicar y el compuesto adhesivo resultante presenta una alta velocidad de endurecimiento y una elevada resistencia. Se sabe que las formas monoméricas de los cianoacrilatos son extremadamente reactivas y polimerizan rápidamente en presencia de las cantidades propiamente más pequeñas de un iniciador de la polimerización, lo que incluye la humedad existente en las superficies o la contenida en el aire. Por lo que la iniciación de la polimerización se realiza a través de aniones, radicales libres, zwiteriones o pares de iones. Una vez iniciada la polimerización, la velocidad de endurecimiento puede ser muy elevada. Las composiciones adhesivas polimerizables a base de ésteres de ácido cianoacrílico han demostrado ser soluciones atractivas por ejemplo en la unión de plásticos, cauchos, vidrio, metales, madera e incluso tejidos biológicos.

Tal como se ha publicado en la patente americana 6.667.031, la síntesis convencional de los monoésteres de ácido cianoacrílico se basa en una condensación Knoevennagel, en la que el cianoacetato reacciona con el formaldehido. El prepolímero formado es despolimerizado a temperaturas elevadas entre 150 y 200ºC por craqueo térmico, de manera que la separación de los monómeros formados de la solución de reacción tiene lugar en general por destilación. La despolimerización térmica sirve únicamente cuando este proceso transcurre en presencia de estabilizadores o mezclas de estabilizadores, que pueden evitar tanto una nueva polimerización radical así como aniónica de los monómeros formados en las condiciones de reacción descritas.

Estos estabilizadores suelen ser en general pero no de forma exclusiva ácidos de Lewis como, por ejemplo, el dióxido de azufre, el monóxido de nitrógeno o el trifluoruro de boro o bien ácidos orgánicos o inorgánicos de Brönsted, como por ejemplo, el ácido sulfúrico, ácido fosfórico o los ácidos sulfónicos orgánicos.

A menudo la elevada concentración de los estabilizadores empleados en el proceso hace que en la separación por destilación del monómero de la solución de reacción se arrastre una parte del estabilizador, de manera que se pueda formar una elevada concentración residual de estabilizador en el monómero de cianoacrilato destilado. Especialmente en los ésteres de cianoacrilato difíciles desde el punto de vista estérico, se puede crear de este modo una sobre estabilización no deseada del monómero, reduciéndose con ello su velocidad de polimerización.

Se conoce también desde hace tiempo la fabricación de biscianoacrilatos que se puede realizar del modo siguiente:

Análogamente a la condensación de Knoevennagel anteriormente descrita reaccionan los formaldehidos y biscianoacetatos. Por lo que se forma un polímero reticulado que apenas puede ser térmicamente despolimerizado.

Además la fabricación de bis-cianoacrilatos se puede realizar en una reacción de retro-Diels-Alder. Tal como se describe en la patente americana 3.975.422, se bloquea inicialmente un cianoacrilato monofuncional con los dienos. El cianoacrilato monofuncional bloqueado es saponificado hasta los ácidos libres. A partir del cloruro de ácido correspondiente se fabrica el éster con un diol. Tras el cambio del bis-cianoacrilato por el anhídrido de ácido maleico se obtiene finalmente el bis-cianoacrilato puro tras una cristalización reiterada del benzol. Esta vía de fabricación comprende cinco etapas y resulta poco económica.

Una posibilidad alternativa a la fabricación de los bis-cianoacrilatos se describe en la patente europea EP 0764148 B1.

Los bis-cianoacrilatos se obtienen por la reacción del ácido 2-cianoacrílico o bien de su éster alquílico con los dioles, de manera que la reacción se lleva a cabo preferiblemente en presencia del ácido sulfónico como el catalizador en la solución. Los bis-cianoacrilatos son aislados seguidamente por cristalización fraccionada.

Además en el SU 726086 A1 se describe un proceso de transesterificación, en el cual en presencia de catalizadores de cloruro de zinc, ácido sulfónico o ácido sulfúrico se fabrica el éster del ácido 2-cianoacrílico.

La WO 2002/072535 A1 publica un procedimiento de transesterificación del éster del ácido 2-cianoacrílico en presencia del ácido trisulfónico como catalizador.

Un inconveniente de este procedimiento ha resultado ser que deben emplearse cantidades relativamente grandes de ácidos sulfónicos para conseguir una reacción de esterificación o transesterificación efectiva. A menudo es difícil conseguir una separación completa de los ácidos sulfónicos del producto obtenido, de manera que ya se observa una reducción clara de la velocidad de polimerización del monómero correspondiente puesto que los ácidos sulfóni

cos mencionados actúan como inhibidores aniónicos de la polimerización.

Además del procedimiento descrito se conocen en la tecnología actual otros procedimientos de transesterificación que transcurren en presencia de catalizadores heterogéneos.

X. Ma, S. Wang, J. Gong, X. Yang y G. Xu (journal of Molecular Catalysis A: Chemical 222 (2004) 183-187) describen por ejemplo la fabricación de catalizadores a base de TiO2-, TiO2/SiO2-, TiO2/Al2O3- y TiO2/MgO y su empleo satisfactorio como sistemas heterogéneos de catalizadores en las reacciones de transesterificación del oxalato de dimetilo.

D. Srinivas, R. Srivastava y P. Ratnasamy (Catalysis Today 96 (2004) 127-133) describen la fabricación de sistemas similares de catalizadores y su empleo satisfactorio como sistemas heterogéneos en las reacciones de transesterificación del acetonato de etilo, malonato de dimetilo y de los propilencarbonatos cíclicos.

En la EP 0574632 B1 se informa sobre un procedimiento para la fabricación de ésteres de ácido carboxílico, en el

que se emplea un catalizador que se obtiene por reacción de oligómeros de metales de transición previamente fabricados con un sustrato sólido, que presenta grupos hidroxilo en su superficie.

Ninguna de los escritos o documentos mencionados habla del empleo de catalizadores heterogéneos en las reacciones de transesterificación de los ésteres de ácido cianoacrílico.

El objetivo de la presente invención era el desarrollo de un procedimiento alternativo para la fabricación de ésteres de ácido cianoacrílico, que permita fabricar los mencionados ésteres con gran pureza y con una concentración residual mínima en inhibidores aniónicos de la polimerización.

La solución conforme a la invención se extrae de las reivindicaciones. Consiste básicamente en la transesterificación de los ésteres de ácido cianoacrílico con alcoholes monovalentes y/o plurivalentes en presencia de al menos un metal de transición catalizador, que se forma por reacción de al menos un material soporte que contiene grupos hidroxilo con al menos un alcóxido de un metal de transición.

El metal de transición catalizador permite llevar a cabo la reacción de transesterificación del procedimiento conforme a la invención incluso sin la adición de ácidos de Brönsted y con elevado rendimiento, de manera que se obtengan productos de transesterificación de elevada pureza y elevada reactividad, que presenten una concentración residual extraordinariamente baja en inhibidores aniónicos de la polimerización.

El objetivo de la presente invención es por tanto un procedimiento para fabricar al menos un éster de ácido cianoacrílico de fórmula general (I) ,

Fórmula (I)

Que comprenda las etapas: a) Transesterificación de al menos un éster de ácido 2-cianoacrílico de fórmula general (II) ,

donde R1 es un radical alquilo ramificado o no ramificado con 1 hasta 6 átomos de carbono, con al menos un alcohol de fórmula general (III) ,

[H-O-]nR Fórmula (III)

En presencia de al menos un metal de transición catalizador que se forma por reacción de al menos un material soporte que contiene grupos hidroxilo... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la fabricación de al menos un éster de ácido cianoacrílico de fórmula general (I) ,

Fórmula (I)

que comprende las etapas: a) Transesterificación de al menos un éster de ácido 2-cianoacrílico de fórmula general (II) ,

donde R1 es un radical alquilo ramificado o no ramificado con 1 hasta 6 átomos de carbono, con al menos un alcohol 15 de fórmula general (III) , [H-O-]nR Fórmula (III) en presencia de al menos un metal de transición catalizador que se forma por reacción de al menos un materia so20 porte que contiene grupos hidroxilo con al menos un alcóxido de un metal de transición y b) Aislamiento del éster de ácido cianoacrílico obtenido en la etapa a) de fórmula general (I) , donde n es un número entero de 1 hasta 6 y R es un radical n-valente que comprende de 1 hasta 100 átomos de 25 carbono.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, que se caracteriza por que el éster del ácido cianoacrílico de fórmula general (I) se elige de los monoésteres de ácido cianoacrílico de fórmula general (Ia) ,

Fórmula (Ib) y/o de los ésteres del ácido triscianoacrílico de fórmula general (Ic) ,

Donde el radical R comprende de 1 hasta 100 átomos de carbono.

3. Procedimiento conforme a una o ambas de las reivindicaciones 1 y 2, que se caracteriza por, que el radical R en la fórmula (I) , fórmula (Ia) , fórmula (Ib) , fórmula (Ic) y/o fórmula (III) comprende una cadena C3 hasta C100, que está interrumpida por al menos un átomo de oxígeno.

4. Procedimiento conforme a una o ambas de las reivindicaciones 1 y 2, que se caracteriza por, que el radical R en la fórmula (I) , fórmula (Ia) , fórmula (Ib) , fórmula (Ic) y/o fórmula (III) comprende 3 hasta 18 átomos de carbono enlazados unos con otros.

5. Procedimiento conforme a al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 4, que se caracteriza por, que el éster del ácido 2-cianoacrílico de la fórmula general (II) se elige del 2-cianoacrilato de metilo y del acrilato del ácido 2-ciano etilo.

6. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 5, que se caracteriza por, que el material soporte que contiene grupos hidroxilo se elige del óxido de aluminio, dióxido de silicio, polvo de cuarzo, gel de sílice, arcilla, zeolitas, óxido de zirconio, óxido de titanio, óxido de torio o bien óxido de magnesio.

7. Procedimiento conforme al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 6, que se caracteriza por, que el alcóxido del metal de transición se elige de los compuestos de fórmula general (IV) ,

M (OR3) a-uR4u Fórmula (IV)

donde a equivale a 3, 4 ó 5, u es 0, 1 o bien 2, M es un metal de transición, R3 es un grupo alquilo C1-20 sustituido, lineal o ramificado o bien un grupo arilo C6-12 sustituido y R4 es un grupo alquilo C1-4 sustituido, lineal o ramificado.

8. Procedimiento conforme al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 7, que se caracteriza por, que al menos un metal de transición en un alcóxido de metal de transición se elige del titanio, zirconio, hierro, zinc, hafnio o vanadio.

9. Procedimiento conforme al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 8, que se caracteriza por, que el alcóxido del metal de transición se elige de los alcóxidos de titanio.

10. Procedimiento conforme al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 9, que se caracteriza por, que el metal de transición catalizador se obtiene por reacción de al menos un material soporte que contiene grupos hidroxilo con al menos un alcóxido de metal de transición, por lo que el producto de la reacción está expuesto seguidamente en presencia de oxígeno a temperaturas de 150 hasta 800ºC.

11. Procedimiento conforme al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 10, que se caracteriza por, que existe al menos un metal de transición catalizador en una cantidad de 0, 001 hasta un 10% en peso, respecto a la cantidad total del éster del ácido 2-cianoacrílico de fórmula general (II) .

12. Procedimiento conforme al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 11, que se caracteriza por, que el procedimiento se lleva a cabo en presencia de al menos un inhibidor de la polimerización por radicales y/o al menos un ácido en forma de gas.

13. Procedimiento conforme al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 12, que se caracteriza por, que la reacción de transesterificación (etapa a) se lleva a cabo por calentamiento de una mezcla de reacción en un reactor en presencia de al menos un metal de transición catalizador conforme a la reivindicación 1, por lo que la mezcla de reacción comprende al menos un éster de ácido cianoacrílico de fórmula general (II) y al menos un alcohol de fórmula general (III) y se encuentra en contacto con un medio calentador sólido calentable por inducción electromagnética, que se encuentra dentro del reactor y que se calienta por inducción electromagnética con ayuda de un inductor.

14. Procedimiento conforme a la reivindicación 13, que se caracteriza por, que el medio calentador se elige de virutas, cables, mallas, lana, membranas, fritas, materiales de relleno y partículas, preferiblemente de cuerpos sólidos conductores eléctricamente y/o magnetizables, a base de partículas, donde las partículas tienen un tamaño de partícula medio del orden de 1 hasta 1000 nm.

15. Procedimiento conforme a la reivindicación 14, que se caracteriza por, que el medio calentador se elige de los cuerpos sólidos magnetizables a base de partículas, donde cada partícula tiene un núcleo de un material magnetizable, que está rodeado por un material no magnético.