Hidroxodialuminatos de carbonato de calcio con fase cristalina en forma de plaquitas hexagonales.
Procedimiento para la preparación de hidroxodialuminatos de carbonato de calcio con fase cristalina en forma deplaquitas hexagonales de fórmula (A):
CamAl2(OH)6+2(m-1)An · nHO2 (A)
siendo m ≥ 3,5 a 4,5 y An ≥ carbonato, que puede estar parcialmente sustituido con perclorato y/otrifluorometanosulfonato (triflato), y n ≥ 0 a 6, que contiene las etapas
(a) reacción de óxido de calcio o hidróxido de calcio con, dado el caso, oxohidróxido de aluminio o hidróxidode aluminio activados y al mismo tiempo o a continuación con una fuente de carbonato constituida pordióxido de carbono o (bi)carbonato alcalino y
(b1) dado el caso posterior reacción del producto obtenido en la etapa (a) con ácido perclórico y/o ácidotrifluorometanosulfónico o
(b2) dado el caso calcinación del producto obtenido en la etapa (a) a 200 ºC a 900 ºC y posterior intercambioiónico en presencia de una sal de perclorato y/o de triflato, dado el caso en presencia de (bi)carbonatoalcalino, en agua.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2007/009876.
Solicitante: NABALTEC AG.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: ALUSTRASSE 50-52 92421 SCHWANDORF ALEMANIA.
Inventor/es: SAUERWEIN, REINER, DR., WEHNER, WOLFGANG, REIMER, ALFRED DR., EDENHARTER,LUDWIG, SORGALLA,MANFRED.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J23/00 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad).
- C01F7/00 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01F COMPUESTOS DE BERILIO, MAGNESIO, ALUMINIO, CALCIO, ESTRONCIO, BARIO, RADIO, TORIO O COMPUESTOS DE LOS METALES DE LAS TIERRAS RARAS (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; sulfuros o polisulfuros de magnesio, calcio, estroncio o bario C01B 17/42; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 32/90; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › Compuestos de aluminio.
- C08K3/26 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08K UTILIZACION DE SUSTANCIAS INORGANICAS U ORGANICAS NO MACROMOLECULARES COMO INGREDIENTES DE LA COMPOSICION (colorantes, pinturas, pulimentos, resinas naturales, adhesivos C09). › C08K 3/00 Utilización de sustancias inorgánicas como aditivos de la composición polimérica. › Carbonatos; Bicarbonatos.
- C09C1/40 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR. › C09C TRATAMIENTO DE MATERIALES INORGANICOS, QUE NO SEAN CARGAS FIBROSAS, PARA MEJORAR SUS PROPIEDADES DE PIGMENTACION O DE CARGA (preparación de compuestos inorgánicos o elementos no metálicos C01; tratamiento de materias especialmente previsto para reforzar sus propiedades de carga, en los morteros, hormigón, piedra artificial o análogo C04B 14/00, C04B 18/00, C04B 20/00 ); PREPARACION DE NEGRO DE CARBON. › C09C 1/00 Tratamiento de materiales inorgánicos específicos distintos a las cargas fibrosas (materiales luminiscentes o tenebrescentes C09K ); Preparación de negro de carbón. › Compuestos de aluminio.
PDF original: ES-2394860_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Hidroxodialuminatos de carbonato de calcio con fase cristalina en forma de plaquitas hexagonales
La presente invención se refiere a procedimientos para la preparación de hidroxodialuminatos de carbonato de calcio con fase cristalina en forma de plaquitas hexagonales, a los aluminatos así obtenidos en composiciones y sistemas de estabilizadores, así como a su uso.
Los nuevos catalizadores de PVC sin plomo necesitan hidrotalcitas como componente estabilizador para la estabilización a largo plazo en aplicaciones de PVC rígido.
En el documento EP-A 930 332 también se describe el uso de hidroxodialuminato de tricalcio para sistemas sin cinc. Los hidroxodialuminatos de carbonato de calcio no se describen en este documento.
En el documento WO-A 93/25613 se describe la preparación de katoitas. No se mencionan compuestos que contienen carbonato. La síntesis de katoitas a partir de hidróxido de calcio e hidróxido de aluminio también se describe en el documento DE-OS 2 424 763. En este documento también se demuestra la acción ignifugante en termoplásticos, especialmente poliestireno, HDPE, PVC, SBR y EVA.
En el documento WO-A 92/13914 se reivindican hidrocalumitas como estabilizadores de PVC. Aquí tampoco se mencionan homólogos que contienen carbonato. La síntesis se realiza según el procedimiento de coprecipitación, lo que conduce a cargas de sales adicionales en las aguas residuales.
El documento DE-A 1 952 6370 da a conocer hidróxidos de metal alcalinotérreo y aluminio mixtos como secuestrantes de ácido para el procesamiento de termoplásticos. En la preparación, aquí deben evacuarse cantidades de NaOH molares debido a la carga de sales.
El dodecahidroxo-dialuminato de monocarbonato de tetracalcio lo aislaron y caracterizaron por primera vez Turriziani & Schippa [Ric. Sci. 26. 2792, (1956) ]. La síntesis es costosa (lixiviación de pastas de cemento) y el rendimiento bajo (fabricación de películas delgadas) . En trabajos previos se describieron tetradecahidroxodialuminatos de tetracalcio en los que posteriormente se detectaron carbonatos (hemi- o tetracarbonatos) , realizándose la formación de carbonatos muy probablemente con el dióxido de carbono del aire.
En JPCA Res. & Devel. Lab. (Portland Cement Assoc.) 4, 2 (1962) se describe un modo de formación de Ca4Al2 (OH) 13 (CO3) 0, 5 · 8H2O en la reacción de Ca3Al2O6 con Ca (OH) 2 en agua, formándose el producto después de un tiempo de reacción de 6 meses mediante una reacción secundaria con el CO2 del aire.
Acl. Cr y st. C54, 1214 (1998) describe Ca4Al2 (OH) 12CO3 · 5H2O en una síntesis sólida de tres componentes a partir de Ca (OH) 2, Al (OH) 3 y CaCO3 a 120 ºC y una presión de 2 kbar (200 MPa) . El tiempo de reacción asciende a 4 semanas. En este trabajo también se incluye un análisis estructural por rayos X.
Un procedimiento similar se describe en Cem. Conc. Res. 29, 63 (1999) . Otra síntesis está publicada en J. Res. NBS (National Bureau of Standards) 64A, 333 (1960) : en la que el aluminato de monocalcio - que puede obtenerse por combustión durante varias horas de Al (OH) 3 y CaCO3 a 1250 ºC - se mezcla con Ca (OH) 2 y Na2CO3.
Recientemente se mencionó un procedimiento factiblemente realizable para la preparación de dodecahidroxodialuminato de monocarbonato de tetracalcio hidratado: se hace reaccionar nitrato de calcio con nitrato de aluminio en presencia de solución de sosa cáustica y sosa en una etapa, envejeciéndose el gel resultante 24 horas a 65 ºC
[J. Mater. Chem. 6 (1) , 103 (1996) y Chem. Mater. 13, 3507 (2001) ]. Sin embargo, este procedimiento de coprecipitación no puede aplicarse industrialmente (reactivos caros) y es poco respetuoso con el medioambiente, ya que se forman cargas de sales considerables en las aguas residuales.
Todos estos procedimientos de síntesis no tienen ningún tipo de importancia industrial, ya que están presentes o tiempos de reacción de varias semanas, temperaturas de más de 1000 ºC o bajos rendimientos, de manera que en la mayoría sólo puede hablarse de modos de formación.
Por tanto, existe una necesidad de procedimientos alternativos para la preparación de hidroxodialuminatos de carbonato de calcio, así como de otras posibilidades de uso de aquellos productos.
Por tanto, un objetivo de la presente invención consiste en proporcionar tales procedimientos y aluminatos, así como usos.
El objetivo se alcanza mediante un procedimiento para la preparación de hidroxodialuminatos de carbonato de calcio con fase cristalina en forma de plaquitas hexagonales de fórmula (A) :
CamAl2 (OH) 6+2 (m-1) An * nH2O (A)
siendo m = 3, 5 a 4, 5 y An = carbonato, que puede estar parcialmente sustituido por perclorato y/o trifluorometanosulfonato (triflato) , y n = 0 a 6, que contiene las etapas
(a) reacción de óxido de calcio o hidróxido de calcio con dado el caso oxohidróxido de aluminio o hidróxido de aluminio activado y al mismo tiempo o a continuación con una fuente de carbonato constituida por dióxido de carbono o (bi) carbonato alcalino y
(b1) dado el caso, posterior reacción del producto obtenido en la etapa (a) con ácido perclórico y/o ácido trifluorometanosulfónico o (b2) dado el caso, calcinación del producto obtenido en la etapa (a) a 200 ºC a 900 ºC y posterior 10 intercambio iónico en presencia de una sal de perclorato y/o triflato, dado el caso en presencia de (bi) carbonato alcalino, en agua.
Se prefiere que m = 3, 8 a 4, 2, An = carbonato, que dado el caso está parcialmente sustituido con perclorato, y n = 0 a 3.
Además, en la etapa (a) se añade preferiblemente (bi) carbonato alcalino, preferiblemente carbonato de sodio o 15 potasio.
Además, se prefiere que en la etapa (a) se haga reaccionar a continuación la fuente de carbonato.
La reacción en la etapa (a) se realiza preferiblemente a temperaturas de 25-180 ºC sin presión o bajo una presión positiva de hasta 12 bar (1, 2 MPa) .
La adición de carbonato o dióxido de carbono proporciona cristales hexagonales que sedimentan muy bien y
pueden filtrarse fácilmente. Este fenómeno fue sorprendente ya que al trabajar en atmósfera de gas inerte y al omitir el carbonato se forman productos viscosos difíciles de filtrar. Los compuestos precipitan como sólidos blancos. Los rendimientos son casi cuantitativos.
Otra ventaja de este procedimiento estriba en que se obtienen compuestos con fase cristalina en forma de plaquitas o tablas y de esta manera se minimizan los riesgos para la salud en el sitio de trabajo (enfermedades respiratorias 25 que se provocan por la respiración de cristales aciculares) .
Además, al propio procedimiento según la invención para la preparación de los aluminatos de fórmula (A) puede seguirle otra etapa (c) que contiene (c) molienda en húmedo del producto obtenido en la etapa (a) o dado el caso en la etapa (b) , usándose una suspensión de sólidos de 50 a 700 g/l, preferiblemente 100 a 500 g/l, con especial preferencia 150 a 350 g/l, y
cuerpos de molienda de 0, 2 a 2, 0 mm, preferiblemente 0, 3 a 1, 0 mm, con especial preferencia 0, 3 a 0, 6 mm, y ascendiendo el tamaño de grano medio del producto molido a < 10 µm, preferiblemente < 7 µm, con especial preferencia < 3 µm, y de manera muy especialmente preferida < 1 µm.
Otro objeto de la presente solicitud es un procedimiento para recubrir hidroxodialuminatos de carbonato de calcio que contiene las etapas (a) Preparación de hidroxodialuminatos de carbonato de calcio según el procedimiento de preparación según la invención y
(b) Recubrimiento del producto a 50 a 80 ºC, usándose para recubrir del 1 al 10 % de ácido esteárico o palmítico o sus sales alcalinas, referido al producto que va a recubrirse.
Otro objeto de la presente invención se refiere a una composición que contiene al menos un hidroxodialuminato de carbonato de calcio que puede obtenerse a partir del procedimiento según la invención para la preparación de aluminatos de fórmula (A) e hidróxido de calcio y/o aluminio.
La composición puede contener además un polímero sintético.
A este respecto es ventajoso que el al menos un hidroxodialuminato de carbonato de calcio esté presente en una 45 concentración del 10 al 70 % en peso, preferiblemente del 20-60 % en peso, referido del polímero sintético.
En el caso del polímero sintético puede tratarse especialmente de un termoplástico y/o un polímero halogenado.
Especialmente en el caso de los polímeros halogenados, preferiblemente PVC, los compuestos de fórmula (A) que pueden obtenerse a partir del procedimiento según la invención confieren una estabilidad... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Procedimiento para la preparación de hidroxodialuminatos de carbonato de calcio con fase cristalina en forma de plaquitas hexagonales de fórmula (A) :
CamAl2 (OH) 6+2 (m-1) An · nHO2 (A)
siendo m = 3, 5 a 4, 5 y An = carbonato, que puede estar parcialmente sustituido con perclorato y/o trifluorometanosulfonato (triflato) , y n = 0 a 6, que contiene las etapas
(a) reacción de óxido de calcio o hidróxido de calcio con, dado el caso, oxohidróxido de aluminio o hidróxido de aluminio activados y al mismo tiempo o a continuación con una fuente de carbonato constituida por dióxido de carbono o (bi) carbonato alcalino y
(b1) dado el caso posterior reacción del producto obtenido en la etapa (a) con ácido perclórico y/o ácido trifluorometanosulfónico o (b2) dado el caso calcinación del producto obtenido en la etapa (a) a 200 ºC a 900 ºC y posterior intercambio iónico en presencia de una sal de perclorato y/o de triflato, dado el caso en presencia de (bi) carbonato alcalino, en agua.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque m = 3, 8 a 4, 2, An = carbonato, que dado el caso está parcialmente sustituido con perclorato, y n = 0 a 3.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en la etapa (a) se añade (bi) carbonato alcalino, preferiblemente carbonato de sodio o de potasio.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la fuente de carbonato se hace 20 reaccionar a continuación en la etapa (a) .
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción en la etapa (a) se realiza a temperaturas d.
25. 180 ºC sin presión o bajo una presión positiva de hasta 12 bar (1, 2 MPa) .
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, conteniendo la posterior etapa (c) molienda en húmedo del producto obtenido en la etapa (a) o dado el caso en la etapa (b) , usándose una suspensión de sólidos de 50 a 25 700 g/l y cuerpos de molienda de 0, 2 a 2, 0 mm y ascendiendo el tamaño de grano medio del producto molido a < 10 µm.
7. Procedimiento para recubrir hidroxodialuminatos de carbonato de calcio que contiene las etapas
(a) Preparación de hidroxodialuminatos de carbonato de calcio según una de las reivindicaciones 1 a 6 y
(b) Recubrimiento del producto a 50 a 80 ºC, usándose para recubrir del 1 al 10 % de ácido esteárico o 30 palmítico o sus sales alcalinas respectivamente, referido al producto que va a recubrirse.
8. Composición que contiene
- al menos un hidroxodialuminato de carbonato de calcio que puede obtenerse a partir del procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7 e
- hidróxido de calcio y/o de aluminio.
9. Composición según la reivindicación 8 que contiene además un polímero sintético.
10. Composición según la reivindicación 9, caracterizada porque el al menos un hidroxodialuminato de carbonato de calcio está presente en una concentración del 10 al 70 % en peso, referido al polímero sintético.
11. Composición según la reivindicación 9 ó 10, caracterizada porque el polímero sintético es un termoplástico y/o un polímero halogenado.
12. Sistema de estabilizadores para polímeros sintéticos que contiene al menos un hidroxodialuminato de carbonato de calcio que puede obtenerse a partir del procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7.
13. Sistema de estabilizadores según la reivindicación 12, caracterizado porque los compuestos de fórmula (A) se usan en cantidades de uso de 0, 1 a 10 phr, preferiblemente de 0, 5 a 5, 0 phr y con especial preferencia de 1, 3 a 3, 0 phr.
14. Sistema de estabilizadores según la reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque adicionalmente está contenida al menos una de las siguientes sustancias: hidróxido de calcio, un jabón de cinc, un estabilizador de Ca/Zn, una 1, 3-dicetona - también como su sal de Ca, Mg, Zn o Al - un poliol (por ejemplo, maltitol, lactitol, palatinol,
pentaeritritol (PE) , bis-PE, trimetilolpropano (TMP) , bis-TMP o tris-hidroxietil-isocianurato (THEIC) ) , un éster de ácido fosforoso, un compuesto de glicidilo, un éster de ácido graso epoxidado, un perclorato/triflato alcalino, alcalinotérreo o de cinc, también disuelto en agua o en un disolvente orgánico, un aminouracilo, dihidropiridina, éster de ácido aminocrotónico, una cianoacetilurea o una sal de perclorato.
15. Hidroxodialuminato de carbonato de calcio que puede obtenerse según el procedimiento según una de las 10 reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque m = 3, 8 a 4, 2, An = carbonato y n = 0 a 3.
16. Uso de un hidroxodialuminato de carbonato de calcio según la reivindicación 15 o de una composición según la reivindicación 8 como (precursor de) catalizador, para la inmovilización de enzimas, como cargas, inhibidores de la llama o supresores del humo para HDPE, PET, PS, SBR, SAN o EVA.
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