SISTEMA ESTABILIZANTE PARA POLÍMEROS QUE CONTIENEN HALÓGENO.

Sistema estabilizante para polímeros que contienen halógeno que contiene como componente (A) monocarbonato-hidroxodialuminato de calcio de la fórmula (A) CamAl2(OH)6+2(m-1)CO3* n H2O (A),

en la que m = de 3,8 a 4,2 y n = de 0 a 3 y como componente (B) un polímero de coordinación catena-2,2',2''-nitrilotrisetanol-perclorato de litio o sodio (B1) con una unidad monomérica de la fórmula en la que Mt = Li o Na, An = OClO3 y q = 1, y/o un perclorato de amonio o fosfonio cuaternario o ternario (B2)

La presente invención se refiere a sistemas estabilizantes para polímeros que contienen halógeno así como a 5 composiciones y objetos que contienen los sistemas estabilizantes y al uso de los sistemas y composiciones.

De forma conocida, los plásticos que contienen halógeno con la carga térmica durante el procesamiento o el uso a largo plazo tienden a reacciones indeseadas de descomposición y degradación. Este problema puede resolverse mediante el uso de estabilizantes que contienen metal, que se añaden a los polímeros que contienen halógeno antes o durante el procesamiento. A los estabilizantes conocidos pertenecen estabilizantes de bario-cadmio, plomo, organoestaño, bario-cinc y calcio-cinc. Sin embargo, todos estos grupos de estabilizantes contienen metales pesados, lo que es desventajoso desde el punto de vista de su compatibilidad con el medio ambiente.

Por dichos motivos, en los últimos años se elaboraron cada vez más los denominados sistemas orgánicos exentosde metales pesados, que incluso ya se comercializan. Éstos se tienen que asignar a los estabilizantes sólidos y por motivos de respeto al medio al ambiente se comercializan en gran parte en forma compactada. Estos sistemas de base orgánica son mezclas de varios componentes, cuyo constituyente principal la mayoría de las veces se tiene que asignar al grupo de sustancias de las hidrotalcitas (hidroxicarbonatos de magnesio-aluminio).

Sin embargo, esta clase de compuestos es relativamente cara en su preparación, debido a la materia prima. La producción además está asociada debido a las sales de magnesio y aluminio que se tienen que usar a una considerable carga de aguas residuales. Se describen composiciones de hidrotalcita o hidrocalumita (catoita) exentas de metales pesados con función de termoestabilizante de PVC, por ejemplo, en los documentos EP 1 046 668 B1 y EP 0930 332 B1.

Por tanto sigue requiriéndose la búsqueda de sustancias más económicas, cuyas síntesis además deben proteger los recursos y ser compatibles con el medio ambiente. Los monocarbonato-hidroxodialuminatos de calcio son atractivos debido a los precios de sus materias primas como termoestabilizantes de PVC. Sin embargo, su preparación industrial está asociada con una gran complejidad. En la Solicitud de Patente Alemana con el Nº de solicitud DE 10 2006 055214.8 se describe un procedimiento para la preparación de esta clase de compuestos. Este procedimiento posibilita una preparación económica y respetuosa con el medio ambiente, ya que se usan materias primas económicas y se producen solamente pequeñas cargas de aguas residuales.

Además se conocen complejos internos de trietanolamina-metal que son polímeros de coordinación como aditivos 30 para polímeros sintéticos por el documento WO-A 2006/0136191.

A pesar de los sistemas estabilizantes existentes sigue habiendo una necesidad de sistemas alternativos que puedan presentar propiedades estabilizantes mejoradas así como las ventajas que se han mencionado anteriormente.

Un objetivo de la presente invención, por tanto, consiste en proporcionar tales sistemas estabilizantes. El objetivo se resuelve mediante un sistema estabilizante para polímeros que contienen halógeno que contiene como componente (A) monocarbonato-hidroxodialuminato de calcio de la fórmula (A)

CamAl2(OH)6+2(m-1)CO3* n H2O (A),

en la que m = de 3,8 a 4,2 y n = de 0 a 3 y

como componente (B) un polímero de coordinación catena-2,2,',2''-nitrilotrisetanol-perclorato de litio o sodio (B1) con 40 una unidad monomérica de la fórmula

**(Ver fórmula)**

en la que Mt = Li o Na, An = OClO3 y q = 1 y/o un perclorato de amonio o fosfonio cuaternario o ternario (B2). Se encontró, de hecho, que la combinación de los componentes (A) y (B) conduce a un aumento del efecto

termoestabilizante particularmente en PVC. Éste se sigue aumentando por la adición de componentes (C). En el caso de los componentes (A) se trata de monocarbonato-hidroxodialuminato de calcio de la fórmula (A). Su

preparación está descrita, por ejemplo, en la Solicitud de Patente Alemana con el Nº de solicitud DE 10 2006 055214.8. El componente (B) presenta los compuestos (B1) y/o (B2). Los compuestos (B1) son polímeros de coordinación y poseen la unidad monomérica

**(Ver fórmula)**

con Mt = Li o Na, An = OClO3 y q = 1.

Éstos como tales así como su preparación están descritos en el documento WO-A 2006/0136191. En el caso de los compuestos (B2) se trata de percloratos de amonio o fosfonio cuaternarios o ternarios.

Éstos son preferentemente percloratos de la fórmula R1R23XClO4, en la que X es P o N, R1, H o R2 y cada R2 independientemente entre sí un resto hidrocarburo saturado o insaturado, ramificado o no ramificado cíclico o acíclico o tanto cíclico como acíclico con 1 a 20 átomos de carbono.

Estas sales cuaternarias se pueden obtener mediante la metátesis aniónica de percloratos alcalinos (la mayoría de 15 las veces el compuesto de sodio) con sales cuaternarias de amonio o fosfonio (la mayoría de las veces halogenuros

o nitratos) en agua, produciéndose los percloratos de tipo onio cuaternarios como precipitados que se pueden filtrar. Los percloratos de tipo onio ternarios se preparan mediante protonación de las aminas terciarias o fosfanos con ácido perclórico acuoso.

Preferentemente, el componente (B) presenta una proporción del 1 al 10% en peso con respecto al componente (A). Además, el sistema estabilizante de acuerdo con la invención puede contener adicionalmente componentes (C), representando éstos compuestos orgánicos que contienen nitrógeno o hidróxido de calcio.

En este sentido se prefiere que el componente (C) contenga compuestos orgánicos que contienen nitrógeno (C), que son cianoacetil-ureas sustituidas (C-1), 6-aminouracilos sustituidos (C-2, C-3, C-4, C-5 y C-6), mono- o poli-1,4dihidropiridinas sustituidas (C-7) y ésteres de ácido 3-aminocrotónico (C-8) y presentan las siguientes estructuras:

**(Ver fórmula)**

* = la estructura de la poli-1,4-dihidropiridina sustituida se describe en el documento WO2006/0136191,

en las que R3 = representa alquilo C1 - C20, alquenilo C3 -C6, fenilalquilo C7 - C9, fenilo no sustituido o sustituido con 1 a 3 grupos alquilo C1 - C4, alcoxi C1 - C4 o hidroxi y R4 = R3 o H. R5 = H o hidroxialquilo C2 - C4, hidroxifenilo, alcoxifenilo C1 - C4 R6 = alquilo C1 - C20 R7 = H o los restos alquilo C1 - C14, alquenilo C2 - C4, cicloalquilo eventualmente sustituido con C4 - C8, arilo C6 - C10, alcarilo C7 - C10, aralquilo C7 - C10, -CH2-O-R9, con R9 = resto alquilo C1 - C10 o resto alquenilo C2 - C4 o cicloalquilo C4 - C8 que contiene eventualmente un anillo oxirano. R8 = alquileno C2 - C20 no ramificado o ramificado, que puede estar interrumpido por 1 a 4 átomos de O o S y/o sustituido con 1 a 4 grupos OH o dimetilolciclohexan-1,4-diilo, polietilen(o -propilen)glicol-, -diilo (preferentemente poli = tetra a deca), poligliceril ---diilo (preferentemente poli = tetra a deca) o glicerin-triilo, trimetiloletan(o propan)-triilo, pentaeritrit-tri(o -tetra)ilo, bistrimetiloletan(o -propan)-tri(o-tetra)ilo, diglicerin-tri(o tetra)ilo, tetrit-tetrailo, triglicerin-tri(o -tetra, -penta)ilo, pentit-pentailo, dipentaeritrit-penta(o -hexa)ilo y hexit-hexailo; y p = 2-6.

Se prefiere particularmente que la cianacetilurea sustituida sea 1,3-dimetil-cianacetilurea, el 6-aminouracilo sustituido, 1,3-dimetil 6-aminouracilo, 1,3-dialil 6-aminouracilo o un 5,5'-[alquiliden C4-C18]-bis-1,3-dimetil-6aminouracilo, la 1,4-dihidropiridina sustituida, 2,6-dimetil-3,5-bis-carboxilauril-1,4-dihidropiridina y el éster de ácido 3aminocrotónico, bis-3-aminocrotonato de 1,4-butandiilo o 3-aminocrotonato de 2,2'-tio-bis-etandiilo.

Las clases de sustancias (C-1) a (C-6) están descritas con más detalle en los documentos EP 0768 336, EP 1 510 545, EP 0 967 209, EP 0 967 208, EP 0 962 491 y EP 1 044 968.

Se prefieren particularmente los siguientes compuestos como componentes (A) a (C).

(A): monocarbonato-dodecahidroxodialuminato de tetracalcio así como sus hidratos (B): catena-2,2',2''-nitrilotrisetanol-perclorato de sodio (C):

(C-1) 1,3-dimetil-cianacetilurea (C-2) 1-[alquilo C3-C22]- o 1-bencil-6-aminouracilo (C-3) bis-1,3-alquilo C1 - C22- o 1,3-dibencil-6-aminouracilo (C-4) 6-[2-hidroxietilamino]-, 6-[2(3,4)-hidroxianilino]- o 6-[2(3,4)-met(et)oxianilino]-1,3-dimetiluracilo... [Seguir leyendo]

1. Sistema estabilizante para polímeros que contienen halógeno que contiene como componente (A) monocarbonato-hidroxodialuminato de calcio de la fórmula (A) CamAl2(OH)6+2(m-1)CO3* n H2O (A),

en la que m = de 3,8 a 4,2 y n = de 0 a 3 y como componente (B) un polímero de coordinación catena-2,2',2”-nitrilotrisetanol-perclorato de litio o sodio (B1) con una unidad monomérica de la fórmula

**(Ver fórmula)**

en la que Mt = Li o Na, An = OClO3 y q = 1, y/o un perclorato de amonio o fosfonio cuaternario o ternario (B2).

2. Sistema estabilizante de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque (A) es monocarbonato10 dodecahidroxodialuminato de tetracalcio (hidrato).

3. Sistema estabilizante de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque (B1) es catena-2,2',2”nitrilotrisetanol-perclorato de sodio.

4. Sistema estabilizante de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque (B2) es un perclorato de la fórmula R1R23XClO4, en la que X es P o N, R1 es H o R2 y cada R2 independientemente entre sí es un resto

15 hidrocarburo saturado o insaturado, ramificado o no ramificado cíclico o acíclico o tanto cíclico como acíclico con 1 a 20 átomos de carbono.

5. Sistema estabilizante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque adicionalmente como componente (C) está contenido al menos uno de los compuestos seleccionados entre el grupo constituido por una cianacetilurea sustituida, un 6-aminouracilo sustituido, una 1,4-dihidropiridina sustituida, un éster de ácido 3aminocrotónico e hidróxido de calcio.

6. Sistema estabilizante de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque la cianacetilurea sustituida es 1,3-dimetil-cianacetilurea, el 6-aminouracilo sustituido 1,3-dimetil 6-aminouracilo, 1,3-dialil 6-aminouracilo o un 5,5'[alquiliden C4-C18]-bis-1,3-dimetil-6-aminouracilo, la 1,4-dihidropiridina sustituida 2,6-dimetil-3,5-biscarboxilauril-1,4dihidropiridina y el éster de ácido 3-aminocrotónico bis-3-aminocrotonato de 1,4-butanodiilo o 3-aminocrotonato de 2,2'-tio-bis-etanediilo.

7. Sistema estabilizante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el componente (B) presenta una proporción del 1 al 10% en peso con respecto al componente (A).

8. Composición que contiene un polímero que contiene halógeno y un sistema estabilizante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.

30 9. Composición de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto de la fórmula (A) está presente en una cantidad de uso de 0,01 a 3,0 phr, preferentemente de 0,05 a 1,5 phr y de forma particularmente preferente de 0,1 a 1,0 phr.

10. Composición de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque el componente (C) está presente en

una cantidad de uso de 0,10 a 10 phr, preferentemente de 0,01 a 5,0 phr y de forma particularmente preferente de 35 0,01 a 2,0 phr.

11. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque además están contenidos al menos uno de los compuestos hidróxido de magnesio y jabones de metales alcalinotérreos, polioles o alcoholes de azúcar o tris-hidroxietilisocianurato (THEIC), éster de ácido fosforoso, compuestos glicidílicos, ésteres de ácidos grasos epoxidados, aminas impedidas estéricamente (HALS), antoxidantes, absorbedores de UV y

40 fotoprotectores, blanqueadores ópticos, antiestáticos, biocidas, pigmentos, cargas, agentes de expansión, lubricantes, plastificantes, modificadores de impacto y adyuvantes de procesamiento.

12. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque el polímero que contiene halógeno es un polímero que contiene cloro, particularmente PVC.

13. Objeto que contiene una composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 12.

14. Objeto de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque el mismo es un material compuesto de madera-plástico (WPC = Wood Plastic Composite), una lámina, un perfil, un revestimiento de suelo, una pieza de automóvil, un papel pintado para paredes, una manguera, una pieza de moldeo por inyección o un revestimiento de alambre.

15. Uso de un sistema estabilizante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 para la estabilización de un polímero que contiene halógeno.

16. Uso de una composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 13 para la fabricación de un objeto de acuerdo con la reivindicación 13 ó 14.