Procedimiento para la preparación de gel de vidrio de fluoruro y su uso.

Un procedimiento para preparar un gel de vidrio de fluoruro que comprende las siguientes etapas:

a) proporcionar un compuesto de precursor organometálico seleccionado de entre el grupo que comprendealcóxidos de metal, dicetonatos de metal y sales de metal de ácidos carboxílicos, en el que el resto de metal delprecursor organometálico está seleccionado de entre el grupo que comprende metales alcalinos, metalesalcalinotérreos, metales de los grupos principales tercero, cuarto y quinto de la tabla periódica y los metales detransición de los sub-grupos tercero a octavo de la tabla periódica,

en el que la concentración del compuesto de precursor organometálico en la reacción es de 0,1 mol/l a 2,5 mol/l;y

b) hacer reaccionar el compuesto de precursor organometálico con HF anhidro, en el que la concentración deHF anhidro en la reacción es de 0,5 mol/l a 20 mol/l;

en el que la reacción del precursor organometálico se lleva a cabo en un disolvente no acuoso.

Procedimiento para la preparación de gel de vidrio de fluoruro y su uso La presente invención está relacionada con un procedimiento para preparar un gel de vidrio de fluoruro, un procedimiento para preparar un vidrio de fluoruro, un procedimiento para revestir una superficie y con el uso de geles de vidrio de fluoruro y vidrios de fluoruro que se obtienen por medio de dichos procedimientos.

El vidrio de fluoruro es un producto altamente versátil usado en un número importante de aplicaciones tales como aplicaciones fotónicas y para el desarrollo de fibras y películas finas guía-ondas y películas con patrón.

Las propiedades ópticas sobresalientes tales como transmitancia de luz con bajas pérdidas de energía de Fresnel y transparencia casi teórica en una zona amplia del espectro mostradas por el vidrio de fluoruro son el resultado de la configuración electrónica y del enlace entre fluoruros altamente iónicos, en los cuales las nubes electrónicas del ión de fluoruro prácticamente no son polarizadas por la luz transmitida. Por consiguiente, los vidrios de fluoruro corresponden a la clase de materiales que exhiben el índice de refracción más bajo.

El estado de la técnica para la preparación de dichos vidrios de fluoruro consiste en un procedimiento de fusión de componentes de fluoruro de metal altamente purificados, de composición definida, a temperaturas elevadas. Un ejemplo bien conocido es la mezcla de vidrio de fluoruro pesada de ZB-LAN que consiste en un 55 % de ZrF4, 18 % de BaF2, 4 % de AlF3, 6 % de LaF3, 17 % de NaF con propiedades ópticas bastante bien documentadas. Este logro es introducido en las fibras de fluoruro comerciales. Un inconveniente de estos fluoruros, especialmente del fluoruro de aluminio, es su elevada tendencia a la cristalización al tiempo que se inactivan sus masas fundidas.

Algunos autores han presentado intentos para usar procedimientos químicos de sol-gel en lugar del principio anteriormente mencionado para la preparación de dichos vidrios. El procesado incluye dos etapas principales: a) la preparación de un gel de óxido que contiene todos los cationes del vidrio final por medio de una ruta bien conocida y b) la fluoración del gel en una etapa por separado. De acuerdo con la presente metodología, la solicitud EP 565.432 de 1993 (M. Poulain y M. Saad de France Telecom) describe la síntesis de vidrio ZBLAN de alcóxidos organometálicos por medio de hidrólisis hasta obtener los respectivos óxidos de metal de sol-gel. El secado a temperatura ambiente durante 2-3 días y el secado final a 100 ºC proporciona un polvo amorfo, que se somete a fluoración en un horno a 200 ºC con HF anhidro.

Otros ejemplos de síntesis de vidrio de fluoruro difieren en la etapa de fluoración por medio del uso de diferentes agentes de fluoración y condiciones, respectivamente, Riman et al. (J. Mater. Res. 7, 1534, 1992) obtuvieron un vidrio de fluoruro de metal pesado de una composición basada en ZrF4, sometiendo a fluoración la mezcla de óxido de metal por medio de un tratamiento en atmósfera reactiva a baja temperatura usando HF anhidro. El procesado térmico posterior a la temperatura de transición vítrea de 290 ºC sinteriza la película. Otros agentes de fluoración usados son NF3 (A. Konishi, J. of Alloys and Compounds, 1996) , BrF3 (P. Melling, J. Mater. Res., 1995) . M Polain (J. Non-cr y st. solids, 184, 166, 1990) usaron NbF5 sensible a la humedad y partir del mismo provocaron el desprendimiento de HF gaseoso, respectivamente, para generar BaHF3, CaF2, LiF y otros. El procedimiento tardó varias semanas a temperaturas por debajo de 80 ºC.

Se desarrolló otra ruta principal por parte de Fijihara y colaboradores. Por medio de un procedimiento de sol-gel para preparar fluoruros inorgánicos tales como MgF2 (Thin Solid Films 304, 252, 1997) y CaF2 en forma de películas finas para revestimientos anti-reflectantes, se preparó sal de trifluoroacetato de magnesio, Mg (CF3COO) 2, en forma de gel y se depositó sobre un sustrato por ejemplo por medio de un procedimiento de revestimiento por centrifugación. El calentamiento por encima de 300 ºC forma una película fina de MgF2 por medio de descomposición térmica del trifluoroacetato que se puede usar como revestimiento anti-reflectante.

Recientemente se han presentado metodologías de preparación mejoradas por parte de M. Burlitch (Chem. Mater. 1996) y de manera independiente por parte de Choi y Rho (J. KoreanInd. Eng. Chem., 2000) por medio del uso de un procedimiento de fluoración de sol gel en un recipiente. La etapa de fluoración se lleva a cabo con HF acuoso al 45 %, dando lugar simplemente al fluoruro metálico. No obstante, parece que las propiedades ópticas del vidrio de fluoruro de metal formado de este modo no resultan apropiadas para satisfacer los requisitos del vidrio de fluoruro en los diferentes campos técnicos.

De este modo, el problema que subyace a la presente invención consiste en proporcionar vidrios de fluoruro y procedimientos para la fabricación de los mismos que presenten propiedades físicas, y más particularmente ópticas, mejores que los vidrios de fluoruro preparados de acuerdo con la técnica anterior. De igual forma, es un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la fabricación de un vidrio de fluoruro que consuma menos recursos y energía que los procedimientos de acuerdo con la técnica anterior.

De acuerdo con la presente invención, el problema se resuelve en un primer aspecto por medio de un procedimiento para preparar un gel de vidrio de fluoruro que comprende las siguientes etapas.

1. a) proporcionar un compuesto precursor organometálico seleccionado de entre el grupo que comprende alcóxidos de metal, dicetonatos de metal y sales de metal de ácidos carboxílicos, en el que el resto de metal del

precursor organometálico está seleccionado de entre el grupo que comprende metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de los grupos tercero, cuarto y quinto de la tabla periódica y metales de transición de los sub-grupos tercero a octavo de la tabla periódica en el que la concentración del compuesto de precursor organometálico en la reacción es de 0, 1 mol/l a 2, 5 mol/l; y

2. b) hacer reaccionar el compuesto de precursor organometálico con HF anhidro, en el que la concentración de HF anhidro en la reacción es de 0, 5 mol/l a 20 mol/l; en el que la reacción del precursor organometálico se lleva a cabo en un disolvente no acuoso.

En una realización, se proporciona el precursor organometálico en un primer disolvente orgánico y/o se proporciona el HF anhidro en un segundo disolvente orgánico.

En una realización, el primer disolvente orgánico y el segundo disolvente orgánico están seleccionados cada uno de forma independiente entre el grupo que comprende éteres, alcoholes, cetonas, ácidos carboxílicos, disolventes aromáticos y sulfóxidos.

En una realización el primer y/o el segundo disolvente es un disolvente seco.

En una realización, el éter es un dietiléter, el alcohol es metanol, el ácido carboxílico es ácido acético, el sulfóxido es sulfóxido de dimetilo, y el disolvente aromático es bien benceno o bien tolueno.

En una realización preferida, el resto de metal es una mezcla de dos o más restos de metal.

En una realización, el resto de metal está seleccionado de entre el grupo que comprende Mg y Ca.

En una realización alternativa el resto de metal está seleccionado de entre el grupo que comprende La, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Ni, Cu y Zn, en la que el resto de metal está preferentemente seleccionado de entre el grupo que comprende Zr, La, Cr y V.

En una realización el resto de metal es una mezcla que comprende al menos un metal de las tierras raras, en el que el metal de las tierras raras está preferentemente seleccionado de entre el grupo que comprende Eu, Pr, Tm, Gd, Dy, Nd, Yb y Er.

En una realización, se usa el resto de metal como alcóxido o como haluro.

En una realización, el alcóxido comprende de 1 a 5, preferentemente de 1 a 3 átomos de C, el dicetonato comprende de 4 a 6, preferentemente 5 átomos de C, y el ácido carboxílico comprende de 1 a 4, preferentemente 2 átomos de C.

En una realización preferida el ácido carboxílico es un ácido carboxílico fluorado o una de sus sales, más preferentemente el ácido carboxílico es ácido trifluoroacético. En una realización, la concentración de compuesto precursor organometálico en la reacción es de 0, 5 mol/l a 2, 0

mol/l. En una realización, la concentración de HF anhidro en la reacción es de 1 mol/l a 10 mol/l. En una realización la proporción molar del compuesto de precursor organometálico y HF corresponde... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar un gel de vidrio de fluoruro que comprende las siguientes etapas:

a) proporcionar un compuesto de precursor organometálico seleccionado de entre el grupo que comprende alcóxidos de metal, dicetonatos de metal y sales de metal de ácidos carboxílicos, en el que el resto de metal del

precursor organometálico está seleccionado de entre el grupo que comprende metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de los grupos principales tercero, cuarto y quinto de la tabla periódica y los metales de transición de los sub-grupos tercero a octavo de la tabla periódica, en el que la concentración del compuesto de precursor organometálico en la reacción es de 0, 1 mol/l a 2, 5 mol/l; y

b) hacer reaccionar el compuesto de precursor organometálico con HF anhidro, en el que la concentración de HF anhidro en la reacción es de 0, 5 mol/l a 20 mol/l;

en el que la reacción del precursor organometálico se lleva a cabo en un disolvente no acuoso.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el precursor organometálico se proporciona en un primer disolvente orgánico y/o el HF anhidro se proporciona en un segundo disolvente orgánico.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el primer disolvente orgánico y el segundo disolvente orgánico están cada uno, y de forma independiente, seleccionados de entre el grupo que comprende éteres, alcoholes, cetonas, ácidos carboxílicos, disolventes aromáticos y sulfóxidos.

4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el resto de metal es una mezcla de dos o más restos de metal.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el resto de metal está seleccionado de entre el grupo que comprende Mg y Ca.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el resto de metal está seleccionado de entre el grupo que comprende La, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Ni, Cu y Zn.

7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en el que el resto de metal es una

mezcla que comprende al menos un metal de las tierras raras seleccionado de entre el grupo que comprende Eu, Pr, Tm, Gd, Dy, Nd, Yb y Er.

8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, en el que el alcóxido comprende de 1 a 5 átomos de C, el dicetonato comprende de 4 a 6 átomos de C y el ácido carboxílico comprende de 1 a 4 átomos de C.

9. Un procedimiento para la fabricación de un vidrio de fluoruro que comprende las siguientes etapas:

a) proporcionar un gel de vidrio de fluoruro por medio del procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, y b) retirar cualquier disolvente del gel de vidrio de fluoruro.

10. Un gel de vidrio de fluoruro que se puede obtener por medio de un procedimiento de acuerdo con cualquiera de 35 las reivindicaciones 1 a 8.

11. Un vidrio de fluoruro que se puede obtener por medio de un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9.

12. Un procedimiento para revestir una superficie, preferentemente revestir con película una superficie, que comprende las siguientes etapas

a) proporcionar una superficie;

b) proporcionar un gel de vidrio de fluoruro de acuerdo con la reivindicación 10 o un vidrio de fluoruro de acuerdo con la reivindicación 11; y c) revestir el gel de vidrio de fluoruro sobre la superficie.

13. Uso del gel de vidrio de fluoruro de acuerdo con la reivindicación 10 o del vidrio de fluoruro de acuerdo con la reivindicación 11 para la fabricación de materiales cerámicos.

14. Uso del gel de vidrio de fluoruro de acuerdo con la reivindicación 10 o del vidrio de fluoruro de acuerdo con la reivindicación 11 para la fabricación de un guía-ondas o fibra revestida con vidrio de fluoruro.

15. Artículo que comprende un revestimiento de gel de vidrio de fluoruro de acuerdo con la reivindicación 10 o un vidrio de fluoruro de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el artículo está seleccionado de entre el grupo que comprende láminas de vidrio, tubos de rayos catódicos, pantallas de cristal líquido, superficies metálicas y lentes.